В.В.Постников, Н.С. Камалова, С.В. Кальченко, В.В. Саушкин

 

 

ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ПОТЕРИ И СТРУКТУРНЫЕ ОБРАЗОВАНИЯ В СЛОЖНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИТАХ.

 

Воронеж, Россия, Воронежская государственная академия.

 

На основе полимеров создается много изоляционных материалов. Электрические свойства таких материалов характеризуются абсолютной диэлектрической проницаемостью высокомолекулярных веществ. Практически исследуется доля энергии, выделяемая материалом в виде теплоты при приложении к нему переменного электрического поля, поскольку именно эта энергия характеризует диэлектрические потери в полимере. Очевидно, что эти потери в полимерах связаны с возникающей в них поляризацией. Поскольку суммарная поляризованность P диэлектриков, имеющих постоянные диполи, во внешнем поле складывается из деформационной P_деф, обусловленной электронной поляризацией и ориентационной P_ор, связанной с поворотом полярных групп в полимере.

P= P_деф+ P_ор,                                                 (1)

 Первое слагаемое связано с возникновением индуцированных диполей и протекают синхронно с изменением направления внешнего электрического поля. Тогда как второе слагаемое в полимерах в отличие от низкомолекулярных соединений  может возникнуть в результате двух процессов: дипольно-сегментального и дипольно-группового. Первый из этих релаксационных процессов связан с подвижностью звеньев в электрическом поле, а второй обусловлен в основном подвижностью боковых полярных групп, способных ориентироваться в электрическом поле независимо друг от друга и имеющих разные времена релаксации. Интересен тот факт, что в силу особенностей надмолекулярного строения полимеров при температурах значительно выше температур стеклования из-за взаимосвязи сегментов цепи в процесс ориентации вовлекаются области довольно больших размеров. При температурах же ниже температуры стеклования, еще достаточно длительное время сохраняется подвижность боковых групп, совершающих колебания при тепловом движении относительно положения равновесия.  Логично предположить, что и ориентационная поляризованность складывается из двух слагаемых, соответствующих этим процессам.

P_ор= P_дс+ P_дг,                                                 (2)

 

Здесь P_дс - поляризованность вызванная дипольно-сегментальным процессом, а P_дг- дипольно-групповым. Очевидно, что последнее слагаемое прямо пропорционально количеству относительно свободных боковых групп у полимера. В сложных полимерных композитах, содержащих волокнообразующую составляющую вклад первого слагаемого значительно меньше, поскольку ориентации звеньев сильно мешает фибриллярная структура волокна, поэтому ориентационная поляризованность будет определяться в основном дипольно-групповым механизмом. В рамках такого подхода поляризованность волокнообразующих полимеров во внешнем электрическом поле напряженностью E можно представить в виде:

P= (Nk_деф+N_г k_ор)E,                                                (3)

 Здесь N – плотность молекл в объеме, k_деф- деформационная восприимчивость электронных оболочек атомов в молекуле, N_г –чсло боковых относительно свободных полярных групп молекулы, k_ор- ориентационная восприимчивость боковой группы. Путем несложных математических преобразований легко получить, что относительное изменение поляризованности подобного полимера будет прямо пропорционально относительному изменению числа частично свободных боковых групп

                                    (4)

 Пренебрегая слагаемой второй степени малости () в силу замедленности релаксационных процессов и наличия боковых групп не у каждой молекулы получим простое оценочное выражения для поляризованности волокнообразующих полимеров:

                                  (5)

В рамках этого подхода становится очевидным, что поляризованность сложных волокнообразующих полимеров, а следовательно и диэлектрические потери в них, связанные с их изолирующими свойствами будут зависеть от относительного изменения числа их частично свободных боковых групп. В последнее время активно исследуется влияние слабого импульсного магнитного поля на надмолекулярную структуру сложных полимерных кмпозитов. Например, в работе [2] показано, что натуральная древесина легко моделируется сложным полимерным композитом, основными компонентами которого являются волокнообразующая целлюлоза и аморфное высокоэластичное вещество – лигнин. При таком подходе становится ясно, что уникальные механические и электрические свойства этого материала связаны с надмолекулярной структурой целлюлозы и релаксационными свойствами лигнина. В результате исследований последнего времени выяснилось, воздействие слабого импульсного магнитного поля значительно влияет на физические свойства прессованной древесины . Это влияние связывают с воздействием его на радикалы концевых групп молекул целлюлозы, находящихся в замкнутом пространстве «клетке», образованным пластифицированным лигнином. Известно, что в полуразбавленных растворах процесс затухания перпендикулярных к напряженности внешнего магнитного поля Н₀ компонент намагниченности спинов в радикальной паре (поперечная или фазовая релаксация) сопровождается переходами S-T₀, проходящими в случае анизотропного зеемановского взаимодействия неспаренного электрона с внешним магнитным полем. Cогласно [4] время рекомбинации связи между сигнет-триплетными переходами оценивается как

                       .                                          (6)

 где  минимальная напряженность поля, при которой может произойти разрыв радикальной пары, а величина пропорциональна концентрации «ловушек», препятствующих возникновению старой радикальной пары, - магнитный момент электрона, - магнетон Бора, τ_b- время корреляции вращательного движения радикала. Интересным в данном механизме является тот факт, что с помощью внешнего магнитного поля можно изменять время реклаксации, увеличивая вероятность возникновения новой связи, уменьшающей подвижность боковых групп целлюлозы. Эти данные подтверждении исследованием ИК спектров прессованной древесины [5].

В результате этих довольно простых рассуждений  с учетом (5) становиться очевидным влияние импульсного магнитного поля на диалектрические потери, а следовательно и проницаемость сложных полимерных композитов путем изменения надмолекулярной структуры их основных компонент.

 

Литература.

1.  Попов В.В.,Орлова Т.С., J. Ramirez-Rico Особенности электрических и гальваномагнитных свойств биоуглерода дерева сосны// Физика твердого тела, 2009, том 51, вып. 11,С 2118-2122.

2.  Матвеев Н.Н., Постников В. В., Саушкин В. В. Поляризационные эффекты в кристаллизующихся полимерах. Воронеж: ВГЛТА, 2000. С. 28.

3.  Евсикова Н. Ю., Матвеев Н. Н., Постников В. В., Камалова Н. С., Лисицын В. И. // Материалы V Междунар. научн.-техн. школы-конференции «Молодые ученые – 2008». М.: МИРЭА, «Энергоатомиздат», 2008. Ч. 3. С. 72

4.  Бучаченко А.Л. Магнитные эффекты в химических реакциях. // Успехи химии. - 1976. - Т. 45. - №5. - С. 761-792.

5.     Постников В. В., Камалова Н.С., Кальченко С.В.О возможности влияния импульсного магнитного поля на образование ковалентных связей между макромолекулами целлюлозы в модифицированной древесине//Физика и химия обработки материалов,2009,№6 с.91-93