Материалы VII Международной научно-технической конференции

7 - 10 декабря 2009 г.

 

МОСКВА                                               INTERMATIC  –  2 0 0 9                                                  МИРЭА

 

ФАЗОВАЯ РЕЛАКСАЦИЯ РАДИКАЛОВ С—О В ЦЕПЯХ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ В СЛАБЫХ МАГНИТНЫХ ПОЛЯХ

 

 2009 г. В.В. ПОСТНИКОВ, Н.С. КАМАЛОВА, С.В.КАЛЬЧЕНКО, В.И. ЛИСИЦЫН

 

Воронежская государственная лесотехническая академия, г. Воронеж

 

 

Ранее нами был обнаружен эффект упрочнения образцов модифицированной древесины (МД) березы после воздействия слабых (до 0.5 Т) импульсных магнитных полей (ИМП) [1]. Было показано, что через некоторое время после ИМП-обработки наблюдалось необратимое увеличение до 50% торцевой твердости образцов МД. Эффект объяснялся уменьшением подвижности древесных волокон за счет образования стимулированных ИМП-воздействием сшивок между боковыми группами макромолекул целлюлозы МД. Было замечено также, что эффект проявляется наиболее сильно в случае, когда древесные волокна располагались при экспонировании параллельно силовым линиям магнитного поля. Более поздние исследования ИК – спектров обработанных ИМП образцов МД [2] позволили предположить, что ИМП – воздействие приводит к образованию новых ковалентных связей С-О-С между полимерными цепями целлюлозы МД. Однако вопрос о влиянии на эффект упрочнения ориентации образцов в магнитном поле при обработке оставался невыясненным. В предлагаемой работе дается объяснение этого влияния.

Для образования новых связей необходимо наличие пар радикалов, находящихся в непосредственной близости друг от друга и имеющих благоприятное для образования связи спиновое состояние. В подавляющем большинстве случаев радикальная реакция возможна только из синглетного состояния пары. В образцах модифицированной древесины образование радикалов происходит за счет остаточных напряжений, вызванных процессом уплотнения. Находясь в замкнутом пространстве между цепями целлюлозы, уплотненными в результате прессования [3], радикалы могут рекомбинировать, образуя старые пары или создавать новые связи. Очевидно, вероятность создания новой связи будет прямо пропорциональна вероятности нерекомбинации старой. Стимулирующее влияние магнитного поля может быть связано лишь с возникновением во внешнем магнитном поле синглет-триплетных переходов.

Если схематически представить спиновое состояние радикальной пары в виде суммы двух магнитных моментов  и , прецессирующих вокруг направления внешнего магнитного поля H₀ (их сумма в синглетном состоянии все время сохраняется равной нулю), то синглетное S и триплетное Т₀ состояния отличаются только тем, что в этих состояниях фазы прецессии   и отличаются на 180^о (рис. 1).. Поэтому очевидно, что любые физические причины, которые могут изменять относительную фазу прецессии  и , будут вызывать S-T₀ переходы в радикальной паре. Из всех механизмов, вызывающих изменение фазы прецессии наиболее существенным является механизм фазовой релаксации [4].

Будем считать, что радикальные пары находятся в полуразбавленном растворе макромолекул целлюлозы в вязкотекучем лигнине. В таких растворах процесс затухания перпендикулярных к Н₀ компонент намагниченности спинов в радикальной паре (поперечная или фазовая релаксация) сопровождается переходами S-T₀, проходящими в случае анизотропного зеемановского взаимодействия неспаренного электрона с внешним магнитным полем. Cогласно [4] время рекомбинации связи между синглет-триплетными переходами можно оценить из соотношения:

 

 .                                                           (1)

 

где - минимальная напряженность магнитного поля, при которой может произойти разрыв радикальной пары, а величина пропорциональна концентрации «ловушек», препятствующих возникновению старой радикальной пары, Δg – разность гиромагнитных факторов радикальной пары, - магнитный момент электрона, - магнетон Бора, τ_b- время корреляции вращательного движения радикала.

 

 

Рис.1. Векторная модель состояния электронных спинов в радикальной паре.

 

 

 

Рис. 2. Схема возникновения стимулированной ИМП – воздействием химической связи С-О-С между боковыми группами макромолекул целлюлозы в образце модифицированной древесины: а) наиболее вероятное расположение цепей целлюлозы в образце; b) взаимное расположение боковых групп до образования связи; c) после образования связи.

 

 

Из соотношения (1) следует, что константа скорости K, характеризующая концентрацию ловушек, препятствующих возникновению старой связи, обратно пропорциональна времени корреляции вращательного движения радикала. Это означает, что в том случае, когда у спинов радикалов нет составляющей, перпендикулярной внешнему магнитному полю, величина τ_b→∞, а концентрация ловушек стремиться к нулю (K→0), и, следовательно, будет равна 0 также вероятность возникновения новой связи.

На рисунке 2 показана возможная схема образования связи С-О-С между макромолекулами целлюлозы в модифицированной древесине после обработки импульсным магнитным полем (ИМП). Как видно из схемы, возможные связи состоят из радикалов, образовавшихся из распада аналогичных пар, а их количество остается неизменным, следовательно, энергетическое состояние до и после образования связи практически не меняется. Поэтому влияние магнитного поля здесь скорее стимулирующее, сходное с влиянием катализатора при химической реакции. Кроме того, связь С-О с концевыми группами перпендикулярна самой молекуле целлюлозы (направлению волокна), поэтому вероятность образования новых связей (и, следовательно, эффект увеличения твердости модифицированной древесины) будет зависеть от направления внешнего магнитного поля при воздействии на образец. Эффект должен быть максимальным, если силовые линии магнитного поля при экспонировании будут направлены параллельно древесным волокнам, что и наблюдается в эксперименте [1].

 

 

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1.     Постников В.В., Левин М.Н., Матвеев Н.Н., Скориданов Р.В., Камалова Н.С., Шамаев В.А. Воздействие слабых импульсных магнитных полей на модифицированную древесину. // Письма в ЖТФ. – 2005. – Т.31. – Вып.9. – С.14-19.

2.     .Постников В.В., Камалова Н.С., Алпатова Д.В., Левин М.Н., Лисицын В.И. О возможности образования связей между макромолекулами целлюлозы в модифицированной древесине после воздействия импульсного магнитного поля. // «Intermatic – 2007» / Материалы V Международной НТК. М.: МИРЭА. 2007, часть 3. – С. 93-95

3.     Камалова Н.С., Постников В.В., Матвеев Н.Н. Модель упрочнения модифицированной древесины // «Intermatic – 2006» / Материалы IV Международной НТК. М.: МИРЭА. 2006, часть 3. – С. 82-86/

4.      Бучаченко А.Л. Магнитные эффекты в химических реакциях. // Успехи химии. - 1976. - Т. 45. - №5. - С. 761-792.