УДК 537.222.22

ОЦЕНКА НАИБОЛЕЕ ВЕРОЯТНОГО СМЕЩЕНИЯ ЦЕПОЧЕК ЦЕЛЛЮЛОЗЫ В МОДИФИЦИРОВАННОЙ ДРЕВЕСИНЕ.

Н.С. Камалова, Н.Ю. Евсикова, В.В. Постников,

Н.Н. Матвеев, В.И. Лисицын

Воронежская государственная лесотехническая академия.

Получение модифицированной древесины – сложный процесс, включающий в себя несколько этапов. На первом этапе древесину пластифицируют аммиаком или водой при температурах их кипения. Затем подвергают гнутью или уплотнению, затем сушке при температуре , а некоторые образцы проходят термообработку при температуре . В [1,2] исследовалась зависимость полученной таким образом остаточной деформации от вида пластификатора. Оценим величину наиболее вероятного смещения цепочек целлюлозы, возникающего при уплотнении образцов, с точки зрения динамической теории полимеров [4].

Широко распространено представление о древесине, как о кристаллической целлюлозе в лигнине. Как известно [3], лигнин представляет собой аморфное полифункциональное высокомолекулярное  вещество с нерегулярным строением. Более того, даже мягкое химическое воздействие и нагревание приводят к изменению его структуры. Можно предположить, что после обработки аммиаком и сушки образцов происходит полное разрушение каких-либо структурных образований в лигнине, и полимерное вещество лигнина переходит, подобно сегнетоэлектрикам, в некую несоразмерную фазу.

На основе количественной обработки рентгенограмм были сконструированы возможные кристаллические ячейки целлюлозы, из которых наибольшим признанием пользуется моноклинная модель Мейера и Миша, улучшенная Киссингом. Ячейка целлюлозы характеризуется следующими параметрами: a=8,35А, b=10,3А, c=7,9А. Целлюлозные цепи расположены параллельно оси b и имеют взаимно противоположные направления. Расстояние между атомами различных цепей определяет характер тех сил, которые удерживают кристаллическую решетку целлюлозы в трех измерениях. Самые большие силы главных валентностей действуют вдоль оси b. Вдоль оси a глюкозные кольца находятся на расстоянии 2,5А, что способствует образованию водородных связей и возникновению сеточной структуры в лигнине. Вдоль оси с структура удерживается самыми слабыми связями – силами Ван-дер-Ваальса [3].

Учитывая эти данные, логично представить пластифицированную древесину, как совокупность стержнеобразных цепей целлюлозы в химически обработанном лигнине, находящемся в несоразмерной фазе. Так как масса древесины в каждой ее ячейке не изменяется при любых воздействиях, то , где r - плотность древесины. Тогда, при уплотнении древесины в направлении x, например, совпадающем со стороной a, из-за особенностей строения и жесткости связей в ячейке целлюлозы (, ), получим

.                                     (1)

Плотность r прямо пропорциональна концентрации целлюлозы, которая в свою очередь прямо пропорциональна плотности вероятности смещения цепочки на величину x в выделенном направлении, т.е. . Из (1) получим следующее обязательное условие, накладываемое на функцию распределения вероятности смещения цепочки целлюлозы при модификации древесины

.                                         (2)

При радиальном уплотнении древесины элементарная ячейка целлюлозы будет испытывать внешнее давление вдоль стороны a, поскольку в направлении b молекулы целлюлозы жестко связаны, а проекция на направление, совпадающее со стороной с равна нулю [3]. Поскольку a<<L, где L - длина цепочки, то правомерно считать давление p в пределах ячейки постоянным. Тогда силу внешнего воздействия на цепочку можно представить в виде

.                                            (3)

Запишем уравнение Смолуховского для плотности распределения вероятности смещения цепи  в одномерном случае [4]

.                               (4)

Здесь , где - коэффициент вязкости лигнина в несоразмерной фазе,  - диаметр цепи в плоскости ас, - температура, - постоянная Больцмана. Необходимо отметить, что нас интересует остаточная деформация, поэтому зависимость функции распределения вероятности от времени к интересующему нас моменту будет незначительна, т.е. . Тогда, учитывая (2) и (3), а также, что , уравнение (4) после несложных преобразований примет вид

.                                         (5)

В нашей модели лигнин – это среда, позволяющая молекулам целлюлозы совершать смещения, носящие колебательный характер. Логично предположить, что вероятность смещения цепи на расстояние большее, чем размер ячейки а, практически равна нулю. Поэтому искомая функция должна удовлетворять условию нормировки

.                                                (6)

Поскольку масса древесины внутри ячейки не зависит от ее размера a, т.е. , пренебрегая изменением площади, учитывая, что  прямо пропорционально , получим следующее условие

.                                            (7)

Решение уравнения (5) с условиями (6) и (7) будем искать в виде

.                                  (8)

Здесь . Подставив (8) в (7), получим . Затем из условия (6) в первом приближении () получим:

; ;                                           (9)

         Теперь легко определить среднее смещение молекулы целлюлозы в ячейке, как . В первом приближении с учетом выражений (8) и (9) нетрудно получить, что , где

                                                                  (10).

Легко убедиться, что -величина безразмерная.

В работе [5] с позиций гидродинамики было получено выражение для давления внутри полимерного расплава при сдавливании двух поверхностей. Воспользовавшись результатами этих исследований, запишем зависимость давления в лигнине от остаточной деформации образца                      .                                            (11)

Здесь - вязкость лигнина, изменяющаяся во времени, а и -размеры образца до и после модификации. Подставив выражение (11) в (10) после элементарных преобразований получим следующее интересное соотношение

         .                                     (12)

Здесь - температура, при которой происходит переход лигнина из несоразмерной фазы в некоторое структурное состояние. На рисунке 2 представлена теоретическая оценка зависимости  для разных значений  и экспериментальные данные [1,2]. При обработке экспериментальных данных в качестве  бралась температура сушки после пластификации. Очевидно, что остаточная деформация будет соответствовать экспериментальной при ( кроме данных по березе, соответствующих неустойчивой деформации при обработке образцов водой). В результате, смещение цепи целлюлозы будет не меньше 2,5А, что увеличит вероятность возникновения в древесине поперечных связей, носящих регулярный характер. Это может служить объяснением улучшения прочностных характеристик модифицированной древесины.

Библиографический список.

1.     П.П. Эриньш, И.Ф. Кулькевица. Исследования природы деформации древесины при разных способах ее пластификации/П.П.Эриньш., И.Ф. Кулькевица. -М.:»Химия древесины».1981,№3,с 90-95.

2.     П.П. Эриньш, И.Ф. Кулькевица. Исследования природы деформации древесины при разных способах ее пластификации/П.П.Эриньш, И.Ф. Кулькевица. -М.:Химия древесины.1981,№5,с 13-21.

3.     Н.Н. Матвеев, В.В. Постников, В.В. Саушкин. Поляризационные эффекты в кристаллизующихся полимерах/Под ред. проф. Н.Н. Матвеева.- Воронеж: ВГЛТА,2000.-170с.

4.     М. Дой, С. Эдвардс. Динамическая теория полимеров./ М. Дой, С. Эдвардс.-М: Мир,1998.-440с.

5.     С.Н.Зигельбойм . Термопластичные клеи/ С.Н.Зигельбойм.-М:Лесная промышленность,1978.-104с.

УДК 537.222.22

Н.С. Камалова, Н.Ю. Евсикова, В.В. Постников, Н.Н. Матвеев, В.И. Лисицын. Оценка наиболее вероятного смещения цепочек целлюлозы в модифицированной древесине. С1-6.

Процесс уплотнения пластифицированной древесины рассматривается с точки зрения динамической теории полимеров с целью выяснить наиболее вероятное смещение цепочек целлюлозы по известной остаточной деформации образца. В результате получено, что смещение цепи целлюлозы будет не меньше 2,5А. Это увеличивает вероятность возникновения в древесине поперечных связей, носящих регулярный характер, и может служить объяснением улучшения прочностных характеристик модифицированной древесины.