Материалы IV Международной  научно-технической школы-конференции

14-18 ноября  2006 г.

 

МОСКВА                                         МОЛОДЫЕ  УЧЕНЫЕ  –  2 0 0 6                                     МИРЭА

 

 

 

МОДЕЛЬ УПРОЧНЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОЙ ДРЕВЕСИНЫ

 

ã 2006 г.     Н.С. КАМАЛОВА, В.В. ПОСТНИКОВ, Н.Н. МАТВЕЕВ

 

Воронежская государственная лесотехническая академия, г. Воронеж

E-mail: rc@icmail.ru

 

Упрощенно древесину можно рассматривать как кристаллическую целлюлозу, «растворенную» в лигнине. Согласно моноклинной модели Мейера, Миша и Киссинга [1], ячейка целлюлозы характеризуется следующими параметрами (рис. 1): a = 8,35 А, b = 10,3 А, c = 7,9 А. Целлюлозные цепи расположены параллельно оси b и имеют взаимно противоположные направления. Расстояние между атомами различных цепей определяет характер тех сил, которые удерживают кристаллическую решетку целлюлозы в трех измерениях. Самые большие силы главных валентностей действуют вдоль оси b. Глюкозные кольца вдоль оси a находятся на расстоянии 2,5 А, что способствует образованию водородных связей и возникновению сеточной структуры в лигнине. Вдоль оси с структура удерживается самыми слабыми связями – силами Ван-дер-Ваальса.

Структурные исследования лигнина [1] дают основания заключить, что он относится к классу эластомеров – линейных полимеров с ярко выраженными высокоэластическими свойствами. Перед прессованием древесину пластифицируют аммиаком, который, фактически, «размягчает» лигнин, что, в свою очередь, существенно облегчает в дальнейшем процесс прессования.

Рассмотрим с позиций гидродинамики процесс растекания лигнина как раствора эластомера, в слое толщиной a при радиальном сдавливании образца древесины. В этом случае элементарная ячейка целлюлозы будет испытывать, в основном, внешнее давление вдоль стороны a, поскольку в направлении b молекулы целлюлозы жестко связаны, а их проекция на направление, совпадающее со стороной с, равна нулю [2]. Считая молекулы целлюлозы достаточно жесткими, этот процесс можно смоделировать как растекание лигнина между двумя параллельными плоскостями (рис. 2). Пусть одна из плоскостей надвигается со скоростью u. При растекании в лигнине возникнут давление p и касательные напряжения τ, которые, согласно законам гидродинамики (в координатах рис.2), связаны уравнением:

                                               .

Поскольку a<<Nc (N- число ячеек в слое, ) полагаем, что растворенный лигнин будет растекаться в направлении c, а возникающее в нем давление p постоянно вдоль x, тогда как касательные напряжения будут постоянны вдоль оси y. Учитывая, что в центре слоя касательных напряжений нет, скорость жидкости на плоскостях равна нулю, а течение лигнина подчиняется закону Ньютона (, где -вязкость лигнина, а v - скорость растекания) после некоторых преобразований получим выражение для скорости растекания:   .

Закон изменения давления в направлении y находится из условия, что объем лигнина, вытесняемого при сближении плоскостей со скоростью u, равен его объему, «протекающему» по сечению слоя (закон непрерывности ). После некоторых преобразований с учетом предположения о том, что на плоскостях (, где l_c - размер образца вдоль направления y) давление равно нулю, получим , а общее усилие, действующее на плоскости,                                                                        .

Здесь q – удельное давление вдоль интересующего нас направления y.

Очевидно, вязкость растворенного лигнина со временем меняется. В простейшем случае ее зависимость от времени экспоненциально, т.е. .

Скорость сближения плоскостей переменна и может быть записана в виде , где в случае уплотнения образца . Тогда после несложных преобразований при условии, что , получим:

,                                                   (1)

 где , а - отношение радиальных размеров до и после уплотнения.

Изменение количества лигнина в ходе уплотнения можно объяснить, в частности,, набуханием целлюлозы в водных растворах аммиака. Однако, при последующей сушке полимерное вещество лигнина переходит, подобно сегнетоэлектрикам, в некую несоразмерную фазу, оказывающую на целлюлозу давление, которое можно оценивать с помощью выражения (1).

            Оценим смещение цепей целлюлозы в лигнине на модели тех же плоскостей в слое толщиной a. При уплотнении в образце возникнет напряжение, которое, согласно закону Гука, будет прямо пропорционально смещению плоскости. Пусть координаты плоскостей, ограничивающих образец, x и , а интересующее нас сжатие – . В момент времени t относительное смещение плоскостей можно представить в виде                         .

В стационарном приближении, когда  практически не зависит от времени, можно считать .

В так называемых сеточных (сшитых) полимерах наличие узлов, закрепляющих полимерные цепи, приводит к возникновению в них с течением времени отличного от нуля равновесного напряжения. Представляя модифицированную древесину как полимерную сетку, логично предположить, что равновесное напряжение в ней практически сравняется с давлением q в лигнине после изменения линейного размера образца. Тогда для однородной древесины с модулем Юнга получим с учетом (1):

,                                                          (2)

где . Используя экспериментальные данные из [3], можно построить график зависимости  ε/ε_max от h_k /h₀. Результат представлен на рис. 3.

 

Рис.3. Зависимость от , составленная по результатам экспериментов

из [3] по уплотнению образцов сосны и березы

 

Поскольку , то, как видно из графика, , следовательно, смещение цепей в ячейке , что позволяет сделать вывод о том, что остаточная деформация при модификации древесины возможна только при переплетении цепей целлюлозы.

Целлюлозная цепь имеет спиральную структуру [1], поэтому ее можно рассматривать, как жесткий стержень. Рассмотрим с точки зрения динамической теории полуразбавленных растворов жестких стержнеобразных полимеров смещение цепей целлюлозы в ячейке, заполненной химически обработанным лигнином, находящимся в несоразмерной фазе. С помощью этой теории оценим плотность вероятности  обнаружения молекулы в точке с координатой x в момент времени t. Выберем систему координат так, чтобы координата x совпадала с направлением смещения молекулы целлюлозы. В результате в нашем случае  - плотность вероятности смещения молекулы целлюлозы на расстояние x к моменту времени t при модификации древесины.

Учтем, что масса древесины в каждой ее ячейке не меняется при любых воздействиях, то есть , где r - плотность древесины. Тогда, для случая уплотнения древесины в направлении x, совпадающем со стороной a, из-за особенностей строения и жесткости связей в ячейке целлюлозы (, ), получим:

  .                                                          (3)

Плотность r прямо пропорциональна концентрации целлюлозы, которая, в свою очередь, прямо пропорциональна плотности вероятности смещения цепочки на величину x в выделенном направлении, т.е. . Из (3) получим следующее обязательное условие, накладываемое на функцию распределения вероятности смещения цепочки целлюлозы при модификации древесины:

 

.                                                              (4)

 

В лигнине на молекулу действует сила, которую можно представить в виде:

,                                                           (5)

где . Поскольку a<<L, где L - длина цепочки, то правомерно считать давление p в пределах ячейки постоянным. Запишем уравнение Смолуховского для плотности распределения вероятности смещения цепи  в одномерном случае [4]:

.                                             (6)

Здесь , где - коэффициент вязкости лигнина в несоразмерной фазе,  - диаметр цепи в плоскости ас, - температура, - постоянная Больцмана.

Необходимо отметить, что нас интересует остаточная деформация, поэтому временная зависимость функции распределения вероятности к интересующему нас моменту времени будет незначительна, т.е. . Тогда, учитывая (2) и (3), а также, что , уравнение (4) после преобразований примет вид:

.                                                   (7)

В нашей модели лигнин – это среда, позволяющая молекулам целлюлозы совершать смещения, носящие колебательный характер. Логично предположить, что вероятность смещения цепи на расстояние, превышающее размер ячейки а, практически равна нулю. Поэтому искомая функция должна удовлетворять условию нормировки:                                          .                                                                (8)

Поскольку масса древесины внутри ячейки не зависит от ее размера a, т.е. , пренебрегая изменением площади и учитывая, что  прямо пропорционально , получим следующее условие:

.                                                     (9)

 

Решение уравнения (6) с учетом условий (8) и (9) будем искать в виде

 

.                                            (10)

Здесь . Подставив (10) в (9), получим . Затем из условия (10) в первом приближении () найдем:

; .                                                    (11)

Теперь легко определить среднее смещение x₀ молекулы целлюлозы в ячейке: . В первом приближении, с учетом выражений (10) и (11), нетрудно убедиться, что , где                                                             (12)

Рис.4. Относительная остаточная деформация уплотненных образцов древесины при различных температурных режимах прессования и соответствующее им сокращение ячейки целлюлозы.

 

Поскольку нас интересует остаточная деформация, то считаем . Подставив выражение (1) в (12), после преобразований получим следующее соотношение:                                .                                                 (13)

Здесь T_c - температура, при которой происходит переход лигнина из несоразмерной фазы в некоторое структурное состояние. На рис. 4 представлены расчитанные по формуле (13) теоретические зависимости  для разных значений x₀/a и экспериментальные данные, взятые из [3]. При обработке последних в качестве T_c бралась температура сушки после пластификации. Очевидно, остаточная деформация будет соответствовать экспериментальной при 0.3a ≤ x₀ (кроме данных по древесине березы, соответствующих неустойчивой деформации при обработке образцов водой).

Таким образом, смещение цепи целлюлозы в модифицированной древесине будет не меньше 2,5 А, что увеличивает вероятность возникновения между молекулами целлюлозы поперечных связей, носящих регулярный характер. Это может служить объяснением улучшения прочностных характеристик модифицированной древесины.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

 

1.     Богомолов Б.Д. Химия древесины и основы химии высокомолекулярных соединений. – М: Химия, 1973. – 400 с.

2.     Матвеев Н.Н., Постников В.В., Саушкин В.В. Поляризационные эффекты в кристаллизующихся полимерах. - Воронеж: ВГЛТА, 2000. - 170с.

3.     Эриньш П.П., Кулькевица И.Ф. Исследования природы деформации древесины при разных способах ее пластификации. // Химия древесины. 1981, №3, с 90-95; №5, с 13-21.

4.     Дой М., Эдвардс С. Динамическая теория полимеров. - М: Мир, 1998. - 440с.