ГЛАВА IV

ВОЗДЕЙСТВИЕ СЛАБЫХ ИМПУЛЬСНЫХ МАГНИТНЫХ ПОЛЕЙ НА МИКРОСТРУКТУРУ МОДИФИЦИРОВАННОЙ ДРЕВЕСИНЫ

 

IV.1. Упрочнение модифицированной древесины после обработки слабыми импульсными магнитными полями

 

В работах [162,163] впервые представлены результаты исследований воздействия слабых (с амплитудой B ≤ 0.5 Тл) импульсных магнитных полей (ИМП) на образцы модифицированной древесины (МД).

Для исследований использовались образцы древесины березы, полученные методом трехстороннего прессования, размерами 15×15×15 мм. Предварительная пластификация древесины осуществлялась воздействием 25% - ного раствора аммиака при температуре 293 K в течение 24 часов с последующей сушкой при T=350 K в течение 12 часов [164]. Плотность образцов МД после прессования составляла величину ρ=(1.35÷1.45)·10³ кг/м³, а влажность не превышала 5%. Для определения этих параметров использовались прецизионные весы ВЛР-200, позволяющие производить взвешивание с погрешностью, не превышающей 0.5 мг.

Измерения твердости осуществлялись с помощью твердомера Роквелла. Техника измерений описана в главе II.

Воздействие ИМП осуществлялось сериями от 150 до 6000 симметричных однополярных импульсов практически треугольной формы длительностью τ = 10 мкс и частотой следования f = 50 Гц. Амплитуда импульсов могла варьироваться от 0.05 до 0.5 Тл. ИМП создававлось периодическим разрядом батареи конденсаторов через низкоиндуктивный соленоид, и контролировалось по току заряда в цепи соленоида и по напряжению индукции на тестовой катушке индуктивности (генератор ИМП описан в главе II).

ИМП – обработка образцов осуществлялась при комнатной температуре. В некоторых случаях (например, при воздействии ИМП с амплитудой 0.4 и 0.5 Тл в течение 1-2 мин) вследствие незначительного разогрева соленоида температура образцов во время экспозиции увеличивалась на 8-10 K, однако, контрольные измерения на образцах, нагретых в течение 10 мин на 10 K, но не подвергавшихся ИМП – воздействию, не обнаружили каких-либо изменений твердости после такой термообработки.

Во время экспозиции образцы ориентировались в соленоиде таким образом, чтобы волокна древесины располагались параллельно или перпендикулярно силовым линиям поля. Как показали эксперименты, результат воздействия при этом оказывался неодинаковым.

На рис. 4.1 представлена зависимость относительной твердости H/H₀ образцов ДП от величины амплитуды B₀ индукции ИМП. Длительность обработки составляла для всех образцов 60 с (т.е. число импульсов N = 3000), а измерения H проводились через 48 часов после ИМП-воздействия. Твердость исходных образцов H₀ ДП составляла величину 200 – 300 МПa. Как показали предварительные эксперименты, твердость ИМП-обработанных образцов ДП менялась в течение некоторого времени после воздействия, достигая своего максимального значения примерно через 5-10 часов, после чего оставалась постоянной. Каждая точка на рисунке получена усреднением данных не менее 7-ми образцов. Как видно из рис. 4.1, существует «пороговое» значение B₀ = 0.2 Тл, ниже которого ИМП не оказывает практически никакого влияния на величину H ДП, а максимальное увеличение торцевой H_|| образцов наблюдается после воздействия ИМП с индукцией 0.3 Т и выше. Интересно отметить, что величина амплитуды B₀ ИМП при воздействии, начиная с 0.3 Tл и выше, давала практически одинаковое увеличение H/H₀ ДП, достигающее для некоторых образцов 50%.

Некоторое незначительное увеличение поперечной H_^ отмечено для тех же образцов, обработанных теми же ИМП. Заметим, что обнаруженный эффект

 

 

 

 

 

Рис. 4.1. Зависимость относительной твердости образцов модифицированной древесины березы (плотностью от 1,35 до 1,45·10³ кг/м³) от амплитуды ИМП. Образцы обрабатывались при параллельном или перпендикулярном расположении во время экспозиции силовых линий поля и древесных волокон. Длительность обработки для всех образцов составляла 60 с (число импульсов

N = 3000). Через 48 часов после ИМП – воздействия

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис. 4.2. Зависимость относительной твердости образцов модифицированной древесины березы от времени экспозиции (числа импульсов N) для разных значений амплитуды индукции импульса. Образцы обрабатывались при параллельном или перпендикулярном расположении во время экспозиции силовых линий поля и древесных волокон. Через 48 часов после ИМП – воздействия.

 

увеличения H ДП имеет место только в том случае, если при обработке волокна образцов располагались параллельно направлению поля. При взаимной перпендикулярной ориентации волокон ДП и поля во время обработки эффект воздействия был существенно меньшим (максимальное увеличение торцевой H_|| составляло в этом случае не более 3-4%).

Длительность обработки ИМП также оказывала влияние на величину торцевой и поперечной H образцов ДП. Как видно из данных рис. 4.2, оптимальным временем ИМП-воздействия является t = 60 с (что соответствует числу импульсов N = 3000). Более длительная обработка для всех величин B₀ практически не увеличивала значения H_|| и H_^ ДП.

Основным результатом представленных экспериментальных данных является существенное необратимое увеличение торцевой твердости H_|| (достигающее 50%) образцов ДП, подвергнутых ИМП-воздействию.

Пластификация и последующее трехстороннее прессование древесины приводят к весьма значительному разрушению сетки лигнин – углеводных связей [138-142], а также к образованию многочисленных разрывов химических связей макромолекул целлюлозы. Подобные разрывы с образованием радикалов, имеющих нескомпенсированные электроны, приводят, например, к дегидратации целлюлозы после радиационного воздействия [165].

Анализ результатов эксперимента позволил сделать предположение о том, что воздействие ИМП может вызвать изменение спинового состояния электронов (переходы типа «синглет – триплет») разорванных связей, стимулируя возникновение сшивок между соседними макромолекулами целлюлозы, и, как следствие, заметное уменьшение подвижности молекулярных цепей именно в торцевом направлении.

Возможно также, что воздействие ИМП способствует восстановлению сетки лигнин-углеводных связей, деструктурируемых при пластификации и прессовании образцов древесины, что также может способствовать увеличению твердости H_||.

 

IV.2. Воздействие импульсного магнитного поля на сорбционные свойства модифицированной древесины

 

Поскольку эксперименты с образцами прессованной древесины показали существенное увеличение их торцевой твердости после обработки в ИМП (см. предыдущий раздел), логично было предположить, что такая обработка приводит к изменениям состояния поверхности образцов древесины, что может отразиться, например, на их адсорбционной способности.

Поэтому были проведены эксперименты, целью которых было выяснение влияния импульсного магнитного поля на адсорбцию воды на прессованной древесине.

Техника приготовления образцов и адсорбционных измерений описана в главе II. После завершения адсорбционно-десорбционного цикла образцы извлекались из установки и подвергались воздействию ИМП. Обработка осуществлялась сериями по 3000 симметричных однополярных импульсов (т.е. в течение 60 с) практически треугольной формы амплитудой 0,3 Тл, длительностью 10 мкс и скважностью 10 мс. Обработка ИМП проводилась при комнатной температуре. Образец в соленоиде размещался так, чтобы линии магнитной индукции были параллельны волокнам в древесине. Именно такое расположение образцов при ИМП-воздействии приводило к максимальному изменению их торцевой твердости (см. предыдущий раздел).

Повторные адсорбционные измерения начинались не ранее, чем через сутки после воздействия ИМП, то есть после завершения внутренних процессов в образцах, вызванных магнитным полем.

В перерывах между измерениями образцы хранились в эксикаторе.

На рис. 4.3 представлены экспериментальные изотермы адсорбции-десорбции для исходного образца (а) и образца, обработанного ИМП (б), в виде

 

 

Рис 4.3. Изотермы адсорбции-десорбции для образца модифицированной древесины: исходного (а) и обработанного ИМП (б). Экспериментальные данные для адсорбционной ветви обозначены светлыми, а для десорбционной – темными точками

зависимости массы адсорбированной воды (мг) на грамм сорбента от относительного давления p/p_s паров воды (p_s - давление насыщенных паров воды при данной температуре).

Как видно из рисунка, обе изотермы имеют явно выраженный гистерезис: десорбционная ветвь располагается над адсорбционной. При этом необратимость наблюдается вплоть до самых малых давлений. На адсорбентах с жесткой структурой (угли, силикагель, цеолиты) гистерезис отмечался только в области больших относительных давлений, где, как принято считать, происходит капиллярная конденсация адсорбата [166,167]. Адсорбция воды на древесине приводит к изменению объема адсорбента (набухание), что, вероятно, объясняет такое поведение десорбционной части изотермы. Аналогичное явление наблюдалось ранее и для природной (не модифицированной) древесины [168].

В результате проведенных исследований установлено:

·        Тип изотермы адсорбции до и после обработки ИМП не изменился: обе изотермы можно отнести к третьему типу изотерм [166].

·        После обработки ИМП величина адсорбции уменьшилась в среднем на 15 %.

·        Площадь петли адсорбционного гистерезиса после обработки в ИМП существенно не изменилась.

·        Повторные (через полтора месяца) измерения изотермы б показали практически полную воспроизводимость результата.

·        Воздействие ИМП приводило во всех случаях к увеличению массы образцов приблизительно на 0,5 %.

Воспроизводимость изотерм после длительной выдержки образцов в вакууме говорит о том, что все вызванные воздействием ИМП изменения в образцах завершаются менее чем за 24 часа после обработки в ИМП.

Постоянство типа изотермы адсорбции указывает на неизменность природы адсорбционных центров. Уменьшение абсолютных величин сорбции свидетельствует об уменьшении таких центров после воздействия ИМП. Возможно, это уменьшение связано со сшивкой соседних полимерных молекул целлюлозы (что приводит к увеличению твердости древесины) или с заполнением этих центров молекулами из газовой фазы (увеличение массы образца). Возможно и совместное влияние отмеченных факторов.

Для более детальной и надежной интерпретации полученных результатов необходимо было продолжить исследования с привлечением других методов, например, инфракрасной спектроскопии.

 

IV.3. Исследования ИК-спектров образцов модифицированной древесины до и после воздействия импульсного магнитного поля

 

Анализ механизмов влияния ИМП на микросостояние МД целесообразно начать с ориентационного воздействия магнитного поля на боковые группы макромолекулы целлюлозы. Степень ориентации сегментов может быть определена по дихроизму полосы поглощения ИК-излучения с максимумом 2851см^-1, характеризующей симметричные валентные колебания СН₂-групп [169], то есть отношением интенсивностей поглощения в выбранной полосе  и , соответствующих случаю, когда вектор напряженности электрического поля поглощенного излучения соответственно параллелен или перпендикулярен оси волокна           .                                               (4.3.1)

Заметим, что образцы модифицированной древесины являются слабо ориентироваными (микрофибриллы располагаются вокруг оси волокна) и, кроме того, а их некристаллические зоны, возможно, полностью неориентированы. Однако, об изменении дихроизма полосы после воздействия магнитного поля можно судить косвенным образом.

В ИК-спектроскопии принято анализировать относительную интенсивность , представляющую собой отношение интенсивности, поглощенной в выбранной полосе частот, к интенсивности падающего электромагнитного излучения. В силу неориентированности образцов дихроизм падающего излучения можно считать равным единице. Тогда используя выражения (4.3.1) легко получить: .                                          (4.3.2)

То есть по изменению относительной интенсивности в полосе можно судить об изменении дихроизма выбранной полосы поглощения.

Образцы представляли собой радиальные срезы МД березы толщиной 40 μm. Технология модификации древесины выдерживалась одинаковой для всех исследований, проведенных в настоящей работе, и описана в [162]. Для ИК – исследований была подготовлена серия из 20-ти срезов. Инфракрасная спектроскопия проводилась до и после (спустя сутки) ИМП - обработки образцов методами пропускания и неполного внутреннего отражения ИК – излучения в направлении, перпендикулярном древесным волокнам. Более подробно техника измерения ИК-спектров описана в главе II.

Обработка образцов ИМП проводилась сериями симметричных однополярных импульсов практически треугольной формы длительностью τ = 10 мкс и частотой следования f = 50 Гц при комнатной температуре. Амплитуда импульса составляла B=0.25 Tл, длительность обработки – 60 с (число импульсов N=3000). Во время ИМП - экспозиции образцы ориентировались в соленоиде таким образом, чтобы волокна древесины располагались параллельно () или перпендикулярно () силовым линиям поля.

На рисунке 4.4 представлены в виде диаграмм значения относительной интенсивности (в процентах) полосы 2851см^-1 для образцов под номерами 1,4-обработанных магнитным полем с индукцией, сонаправленной волокнам и образцов 6,7- обработанных магнитным полем с индукцией, направленной перпендикулярно волокнам. Из диаграмм видно, что относительная интенсивность полосы 2851см^-1 у анализируемых образцов практически не меняется после воздействия ИМП. Следовательно, и дихроизм выбранной полосы не изменяется в результате воздействия ИМП. Таким образом, ИК-спектры, снятые для тонких продольных срезов модифицированной древесины

 

 

 

 

 

 

 

Рис. 4.4. Сравнительные диаграммы относительной интенсивности (%) полосы поглощения в области 2851см^-1 до и после ИМП - обработки образцов модифицированной древесины березы (образцы №№1,4,6,7)

 

до и после облучения магнитным полем, свидетельствуют о том, что вклад ориентационного механизма практически отсутствует. Однако распределение интенсивности поглощения на других частотах после ИМП – воздействия на образцы модифицированной древесины, как показали исследования, претерпевает существенные изменения.

Известно [169], что в ИК-спектрах целлюлозы большая размытая полоса 3300-3400 см^-1 связана с валентными колебаниями OH-групп, а относительно четко выделяющаяся полоса 1430 см^-1 связана с внутренними деформационными колебаниями СН₂ в группах СН₂ОН, являющимися концевыми (боковыми) группами макромолекул целлюлозы. Известно также [169], что в спектрах сахаров частоты внутренних деформационных колебаний этих метиленовых групп очень чувствительны к структурным факторам, поэтому полосу 1430 см^-1 в спектре целлюлозы следует отнести за счет СН₂-групп в участках с определенным силовым полем окружающих структурных элементов, а не ко всем группам СН₂, из чего большинство исследователей ИК-спектров целлюлозы связывают эту полосу с колебаниями СН₂ около боковой группы атома С₆. Маятниковые деформационные колебания С₆-OH связаны с полосами в области 1300-1400см^-1.

Как указывалось выше, образцы 1,2,4 облучались полем, индукция которого параллельна волокнам (). На рисунках 4.5, 4.6 и 4.7 представлены сравнительные зависимости относительной интенсивности ИК-спектров в широком диапазоне волновых чисел (1300-1700см^-1) и диаграммы интенсивности полосы, характеризующей количество гидроксилов ОН (3300-3400 см^-1). Для анализа бралось отношение интенсивности полос к максимальному ее значению в данном диапазоне.

Для первого образца характерно небольшое изменение интенсивности полосы 3300-3400 см^-1 (см. рис.4.5б), тем не менее, на рисунке отчетливо видно исчезновение полосы 1430см^-1 и появление небольшой по интенсивности полосы 1640см^-1.

 

 

Рис. 4.5. ИК-спектры модифицированной древесины. Образец №1:

а) сравнительные ИК-спектры пропускания до (сплошная кривая) и после (штриховая кривая) воздействия ИМП, б) изменение интенсивности полосы 3300-3400 см^-1 для образца до (слева) и после (справа) ИМП - обработки.

 

Рис. 4.6. ИК-спектры модифицированной древесины. Образец №2:

а) сравнительные ИК-спектры пропускания до (сплошная кривая) и после (штриховая кривая) воздействия ИМП, б) изменение интенсивности полосы 3300-3400 см^-1 для образца до (слева) и после (справа) ИМП - обработки.

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис. 4.7. ИК-спектры модифицированной древесины. Образец №4:

а) сравнительные ИК-спектры пропускания до (сплошная кривая) и после (штриховая кривая) воздействия ИМП, б) изменение интенсивности полосы 3300-3400 см^-1 для образца до (слева) и после (справа) ИМП - обработки.

Спектры второго образца тоже подтверждают и несколько увеличивают относительное изменение интенсивности полос ИК-спектра, связанных с гидроксильными группами. Кроме того, в спектре для ИМП – обработанного образца ясно видно исчезновение полосы 1430см^-1, отвечающей за деформационные колебания группы СН₂-ОН и появления полосы 1640см^-1

(см. рис. 4.6а).

Для четвертого образца вообще характерно сглаживание полос в области от 1300-1470см^-1, что говорит о значительном исчезновение групп СН₂ОН, что сопровождается более значительным падением интенсивности в спектре, связанном с гидроксильными группами (см.рис.4.7а и б).

Образцы №6 и №7 облучались полем с индукцией, направленной перпендикулярно волокнам (). Как видно из диаграмм, интенсивности полос для этих образцов менялись крайне слабо (см. рис.4.8 и 4.9). Тем не менее, заметно незначительное падение интенсивности полос в интервале волновых чисел от 1300 до 1470см^-1.

Интервал 1300-1450см^-1 соответствует колебаниям гидроксила около атома углерода в 6-ом положении, а полоса около 1430см^-1 соответствует маятниковым деформационным колебаниям связи СН₂-ОН. Уменьшение интенсивности этой полосы, тем более ее сглаживание свидетельствует об исчезновении данной группы. На диаграммах приведена относительная интенсивность полосы, соответствующей гидроксилам около С₍₆₎. Интересен тот факт, что сглаживание полос в области 1300-1450см^-1 сопровождается уменьшением интенсивности полос, соответствующих присутствию гидроксильных групп. Представляет интерес и полоса поглощения 1640см^-1, соответствующая связанной воде в образце. Как видно из рисунков, возрастание относительной интенсивности этой полосы сопровождается уменьшением интенсивности полосы поглощения связанной с гидроксилами или сглаживанием полос в области 1300-1450см^-1.

 

 

 

Рис. 4.8. ИК-спектры модифицированной древесины. Образец №6:

а) сравнительные ИК-спектры пропускания до (сплошная кривая) и после (штриховая кривая) воздействия ИМП, б) изменение интенсивности полосы 3300-3400 см^-1 для образца до (слева) и после (справа) ИМП - обработки.

 

Рис. 4.9. ИК-спектры модифицированной древесины. Образец №7:

а) сравнительные ИК-спектры пропускания до (сплошная кривая) и после (штриховая кривая) воздействия ИМП, б) изменение интенсивности полосы 3300-3400 см^-1 для образца до (слева) и после (справа) ИМП - обработки.

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис.4.10 Спектры поглощения 1-го и 4-го образцов модифицированной древесины до (сплошнные кривые) и после (пунктирные кривые) воздействия ИМП, снятые методом неполного внутреннего отражения.

Инфракрасные спектры образцов были получены и методом неполного внутреннего отражения. На рисунке 4.10 приведены спектры в интересующем нас интервале k, причем спектры с более высокой интенсивностью поглощения соответствуют исходным образцам, а с менее высокой интенсивностью – ИМП – обработанным. Здесь заметно появление полос в области 1300-1450см^-1 и исчезновение полосы 1640см^-1, что коррелирует со спектрами, рассмотренными выше (рис. 4.5 – 4.7).

Результаты эксперимента по изменению ИК-спектров, а именно: уменьшение интенсивности полосы в области 3300-3400 см^-1, исчезновение полосы 1430 см^-1, изменение распределения интенсивности в области 1300-1400 см^-1 и увеличение интенсивности полосы 1640 см^-1, связанное с увеличением связанной воды, свидетельствуют о возможном возникновении поперечной связи С-О-С между макромолекулами целлюлозы в результате воздействия ИМП.

 

 

III.4. О возможности образования связи С-О-С между макромолекулами целлюлозы в образцах модифицированной древесины после ИМП – воздействия

 

Как уже отмечалось выше, линейная макромолекула целлюлозы, состоит из большого числа глюкозных единиц, связанных между собой силами главных химических валентностей – глюкозидными связями. Согласно исследованиям надмолекулярной структуры целлюлозы в модифицированной древесине, приведенными в предыдущей главе, в результате пластификации гидроксильные группы в 6-ом и 2-ом положениях сближаются и находятся в замкнутом пространстве между переплетенными макромолекулами.

Экспериментальные исследования относительной реакционной способности гидроксильных групп целлюлозы показывают, что гидроксильная группа в 6-м положении замещается, по-видимому, легче других, т. е. она является наиболее реакционно-способной [158].

 

 

 

 

 

 

 

Рис. 4.11. Схема возникновения стимулированной ИМП – воздействием химической связи С-О-С между боковыми группами макромолекул целлюлозы: а) наиболее вероятное расположение цепей целлюлозы в фиксированной сетке пластифицированной древесины, b) взаимное расположение боковых групп до образования связи; c) после образования связи.

 

При рассмотрении взаимного расположения группы -CH₂OH и гидроксила во втором положении возникает предположение о возможности реакции замещения, которая привела бы к появлению связи С-O-C между макромолекулами целлюлозы при условии, что связи между гидроксильными группами и атомами углерода разорваны в процессе пластификации с образованием радикалов. На рисунке 4.11 (b,c) показана возможная схема образования связи С-О-С между макромолекулами целлюлозы. Как видно из схемы, возможные связи состоят из радикалов, образовавшихся из распада аналогичных пар, а их количество остается неизменным, следовательно, энергетическое состояние до и после образования связи практически не изменится. Приведенные рассуждения позволяют сделать предположение о действительном возникновении связи С-О-С между макромолекулами целлюлозы под воздействием магнитного поля. При этом мы предполагаем, что в результате сложного технологического процесса прессования интересующие нас связи могут разрушиться с образованием радикалов, находящихся в ограниченном пространстве. Кроме того (вследствие частично сетчатого полимерного строения древесины) после уплотнения в древесном образце сохраняется поле внутренних напряжений.

Известны механизмы радиационной дегидратации и изомеризации первичных радикалов с расщеплением связей С-О в целлюлозе [165]. Следовательно, при определенных внешних воздействиях образование радикалов при расщеплении подобных связей в целлюлозе уже наблюдалось. Согласно квантовым представлениям о природе химических реакций [121-123] при помещении электронов или магнитных ядер в постоянное магнитное поле происходит ориентация их собственных моментов количества движения (спинов) относительно направления внешнего магнитного поля. Каждой из этих ориентаций соответствует определенная энергия взаимодействия электрона или ядра с магнитным полем (зеемановский уровень). Обычно зеемановским уровням соответствует равновесная (больцмановская) заселенность. Равновесной заселенности соответствует равновесная поляризация электронов и ядер во внешнем магнитном поле. Однако, как следует из работы [121], в химических реакциях может иметь место неравновесная поляризация ядер. Смысл этого явления состоит в том, что при протекании некоторых химических реакций в магнитном поле в спектрах магнитного резонанса продуктов реакции обнаруживается либо аномально большое поглощение, либо радиоизлучение. Эти наблюдения свидетельствуют о том, что в ходе реакции ядерные зеемановские уровни в молекулах продуктов населяются неравновесно. Аналогичные явления аномального поглощения (избыточная заселенность нижнего зеемановского уровня) или излучения (избыточная заселенность верхнего зеемановского уровня) были обнаружены также в спектрах радикалов и свидетельствуют о неравновесной поляризации электронов, индуцированной в химических реакциях. Первые наблюдения химически индуцированной поляризации ядер были сделаны на примере реакций, протекающих по радикальным механизмам. Таким образом, поляризация ядер и электронов не может создаться в готовых молекулах или радикалах, а возникает при образовании радикальных пар.

В судьбе радикалов имеются три важных этапа: их рождение при диссоциации молекул, эволюция заселенностей магнитных состояний в радикалах за время их жизни и исчезновение радикалов в реакциях рекомбинации или переноса атомов. Следовательно, находясь в замкнутом пространстве, радикалы могут рекомбинировать, образуя старые пары или создавать новые связи с той же предысторией. Однако вероятность создания новой связи будет прямо пропорциональна вероятности нерекомбинации старой связи.

Как указывалось выше, если радикалы находятся в полуразбавленном растворе высокой вязкости в ограниченном пространстве, они вынуждены рано или поздно рекомбинировать в те связи, при разрушении которых они появились. В этом и состоит сущности так называемого «клеточного эффекта». Под первичной клеткой понимается собственно клетка, созданная молекулами, удерживающими два реагента в непосредственном контакте. Однако такой подход не описывает полностью клеточного эффекта, т.к. даже если радикалы перейдут во вторую, третью и т.д. координационные сферы, то в результате диффузии они могут вновь оказаться в непосредственной близости.

Вероятность клеточной рекомбинации  можно оценить из выражения [121]:                                  ,                                         (4.4.1)

где  - эффективное время клеточной рекомбинации; - время жизни радикала в клетке, зависящее от константы скорости , пропорциональной концентрации ловушек, препятствующих возникновению радикальной пары.

Очевидно, если K_Sτ_p>>1, вероятность рекомбинации перестает зависеть от времени пребывания партнеров в контакте – наступает своеобразное насыщение клеточного эффекта, т.е. дальнейшее увеличение времени жизни радикальной пары в контакте не будет сказываться на рекомбинации. Однако, преобразуя (4.4.1), нетрудно получить выражение для вероятности образования новой радикальной пары как вероятности нерекомбинации старой:

                                    (4.4.2)

Из этого выражения становиться очевидным, что вероятность образования новой радикальной пары зависит от концентрации радикалов, способных образовать новую радикальную пару и от эффективного времени рекомбинации радикальной пары. Интересно отметить, что при условии K_Sτ_p>>1 вероятность образования новой радикальной пары перестает зависить от времени жизни радикала в клетке, т.е. наступает некоторое насыщение [121].

Радикальная пара в «клетке» может находиться в двух электронных спиновых состояниях: синглетном и триплетном. Для подавляющего большинства молекул основным состоянием является синглетное состояние, а триплетное – возбужденным. Принимается, что рекомбинация радикальной пары разрешена, если взаимная ориентация не спаренных электронов отвечает синглетному состоянию, и запрещена для триплетных радикальных пар. Следовательно, увеличение заселенности триплетных уровней увеличивает вероятность нерекомбинации прежней радикальной пары, а следовательно и возникновения новой.

Магнитное поле приводит к снятию вырождения энергетических состояний, то есть возникает возможность перехода между триплетным и синглетным состояниями неспаренных электронов в радикалах. Если рассматривать рекомбинацию радикальной пары в полях с B>>0.0001Тл, то задача значительно упрощается из-за того, что эффективно проявляется только один канал синглет-триплетных переходов. Термы радикальной пары в таких полях изображены на рисунке 4.12. Видно, что на достаточно больших расстояниях между радикалами, в промежутках между повторными контактами, синглетный и триплетный термы с нулевой проекцией спина электронов сливаются. Если схематически представить спиновое состояние радикальной пары в виде суммы двух магнитных моментов  и , прецессирующих вокруг магнитного поля (их сумма в синглетном состоянии все время сохраняется равной нулю), то S и Т₀ состояния отличаются только тем, что в этих состояниях фазы прецессии   и отличаются на 180^о (см. рис. 4.13). Поэтому очевидно, что любые физические причины, которые могут изменять относительную фазу прецессии  и , будут вызывать S-T₀ переходы в радикальной паре. Вообще говоря, известны [121] три механизма синглет-триплетных переходов в радикальной паре:  - механизм, СТВ (сверхтонкое взаимодействие) и релаксационный механизм.

Сущность -механизма изменений состояния радикальной пары состоит в том, что если частоты ларморовской прецессии спиновых моментов радикальной пары отличаются, то в процессе прецессии периодически в радикальной паре будут происходить S-T₀ переходы [123]. Таким образом, эти переходы осуществляются с частотой, равной разности частот ларморовской прецессии                                ,                                 (4.4.3)

где - разность гиромагнитных факторов радикальной пары. Очевидно, при таком механизме частота интеркомбинационных переходов возрастает с ростом поля. При этом оценить пороговое значение можно, исходя из среднего времени нахождения радикальной пары в «клетке». В работах [57-61] рассматривалось применение данного механизма для объяснения эффектов влияния магнитного поля на перемещение дислокаций. Во внешних полях с B₀>0.001Tл в S-T₀ приближении спин-гамильтониан радикальной пары включает в себя зеемановскую энергию не спаренных электронов и обменное взаимодействие, расщепляющее термы радикальной пары на синглетный и триплетный [123]:                                        (4.4.4)

В результате подстановки (4.4.4) в кинетическое уравнение для парциальной матрицы плотности, определяющей спиновое состояние радикальной пары, получим в приближении континуальной диффузии радикалов выражения для вероятности рекомбинации из синглетного состояния:        ,

где , - магнетон Бора, -постоянная Планка, и триплетного:       .

Анализируя полученные выражения при различных значениях , можно сделать вывод о том, что если основным механизмом S-T₀ переходов служит разность g-факторов партнеров пары, то с ростом индукции магнитного поля вероятность рекомбинации из начального синглетного состояния монотонно уменьшается, а из триплетного – так же монотонно увеличивается. Однако простая оценка значения индукции магнитного поля, необходимого для наблюдения заметных эффектов, показывает, что оно значительно превосходит величину в 2 Тл.

Проявление механизма сверхтонкого взаимодействия во внешних полях, превышающих поле, создаваемое магнитными моментами ядер в месте нахождения электрона (~0.01÷0,1Tл) сходно с описанным выше -механизмом. Сверхтонкое внутреннее поле, добавляясь к внешнему, создает разность частот прецессии спиновых моментов неспаренных электронов радикальной пары, что ведет к S-T₀ переходам, однако в полях с индукцией порядка 2 Тл вклад этого механизма незначителен.

В основе релаксационного механизма лежит положение, что интеркомбинационные S-T переходы индуцируются парамагнитной релаксацией электронных спинов партнеров. При этом релаксация спинов во внешнем магнитном поле сопровождается двумя процессами.

Во-первых, изменением зеемановской энергии во внешнем магнитном поле (так называемая продольная релаксация [123]), которое вызывает переходы S-T₊ и S-T_- со скоростью , зависящей от типа взаимодействия, ответственного за релаксацию. В случае анизотропного зеемановского взаимодействия неспаренного электрона с внешним магнитным полем в приближении точечных диполей [5] выражение для скорости V₁ можно представить в виде:        ,

где H₀- напряженность внешнего магнитного поля, - магнитный момент электрона, - магнетон Бора, τ_b - время корреляции вращательного движения радикала, а величина

характеризует масштаб анизотропии g-тензора и выражается через главные его значения.

В полуразбавленных растворах процесс затухания перпендикулярных к Н₀ компонент намагниченности спинов в радикальной паре (поперечная или фазовая релаксация) сопровождается переходами S-T₀, проходящими в случае анизотропного зеемановского взаимодействия неспаренного электрона с внешним магнитным полем в приближении точечных диполей со скоростью:

 

          (4.4.5)

Введя минимальную напряженность поля, при которой может произойти разрыв радикальной пары , нетрудно перейти от соотношения (4.4.5) к следующему:                       .                                          (4.4.6)

Здесь величина пропорциональна концентрации «ловушек», препятствующих возникновению старой радикальной пары. В полуразбавленном растворе она будет обратно пропорциональна времени корреляции вращательного движения радикала. Тогда из выражения (4.4.2) с учетом (4.4.6) найдем вероятность образования новой радикальной пары:

 .                                (4.4.7)

На рисунке 4.14 представлена зависимость вероятности возникновения новой радикальной пары от отношения напряженности H₀ внешнего магнитного поля к величине .

Судя по характеру зависимости в случае, когда внешнее магнитное поле начинает значительно превышать  вероятность распада стремиться к единице.

Подобный механизм рекомбинации рассматривался в монографии [122] на примере углеводородного свободного радикала, характеризующегося сравнительно медленной парамагнитной релаксацией ( и кислородосодержащего радикала типа ОН со временем парамагнитной релаксацией . Из решения кинетического уравнения, в ситуации быстрой парамагнитной релаксации получается, что синглет-триплетные переходы увеличивают заселенность триплетных и уменьшают заселенность синглетных уровней. В результате данный механизм увеличивает вероятность образования новых радикальных пар, а, следовательно, и вероятность возникновения связи С-О-С. В пользу данного механизма свидетельствует и то, что при образовании интересующей нас связи большую роль начинает играть кислород, известный своими парамагнитными свойствами.

Впервые комплексообразование молекулярного кислорода с органическими молекулами было обнаружено в электронной спектроскопии. Наблюдалось сильное возрастание интенсивности запрещенного спектра S₀-T₁ поглощения ароматических углеводородов под влиянием растворенного кислорода. Было доказано, что кислород индуцирует снятие запрета по спину электронных переходов ароматических молекул при условии обобществления электронных оболочек молекул О₂ и партнера [170].

Выражение (4.4.7) можно преобразовать к виду:

                                         (4.4.8)

Здесь  - минимальная индукция магнитного поля, при которой может произойти образование новой радикальной пары. В таких сложных структурах как древесина предсказать значение  величины  практически невозможно, поэтому использование импульсного магнитного поля позволяет практически помещать образцы как бы в постоянные поля разной амплитуды одновременно.

Действительно, ИМП представляет собой серию симметричных треугольных импульсов с максимальной амплитудой B, причем длительность импульсов можно выбрать так, чтобы она значительно превышала время существования радикальной пары. В этом случае можно считать, что радикальная пара находится в постоянном магнитном поле. Поскольку изменение магнитной индукции в течение длительности импульса приводит к тому, что радикальная пара одновременно испытывает воздействие постоянных магнитных полей различной величины, вероятность образования новой радикальной пары будет пропорциональна (с учетом (4.4.8)) интегралу:

                               (4.4.9)

где ,   , а B- амплитуда импульса. Для треугольного импульса время действия магнитного поля с индукцией B₀ () легко оценить как: , тогда, подставив это выражение в (4.4.9) и проинтегрировав, получим выражение для оценки вероятности рекомбинации новой радикальной пары во время воздействия одного импульса:

 

 

.   (4.4.10)

 

В принципе можно использовать это выражение в первом приближении, что значительно упростит оценки, не искажая при этом результат. Соотношение (4.4.10) показывает, что в результате импульсного магнитного воздействия существует реальная вероятность образования и рекомбинации новой радикальной пары, способной привести к возникновению поперечной связи С-О-С.

 

IV.5. Теоретическая оценка влияния ИМП – обработки на твердость образцов модифицированной древесины

 

В результате смещения макромолекул целлюлозы в пластифицированной древесине формируется новая сетка. Хаотически перепутанные макромолекулы в отдельных местах могут образовывать друг с другом физические узлы, связывающие их в единую пространственную сетку (модель сетки зацеплений). Процессы, происходящие в сетках из физических узлов, характеризуются достаточно большими временами релаксации, причем характер этих процессов не зависит от структуры звеньев макромолекулы и подвижности свободных сегментов [156]. Время жизни этих узлов значительно больше, чем время сегментальной подвижности [171]. Однако, такие сетчатые структуры носят флуктуационный характер.

Согласно физике полимеров структуры флуктуационного характера, возникающие в некристаллических или полукристаллических системах, всегда термодинамически нестабильны и характеризуются ограниченным временем жизни. Они могут многократно разрушаться (под действием теплового движения) и вновь возникать в результате действия межмолекулярных сил. Время жизни, зависящее от температуры и других параметров, является мерой кинетической стабильности флуктуационных структур.

Вообще говоря, понятие о кинетически стабильных элементах структуры в полимерах не имеет строгого количественного критерия, но чем больше время их жизни при прочих равных условиях, тем большей считается кинетическая стабильность данного элемента структуры [152]. Практически же под кинетически стабильными понимаются те флуктуационные структурные элементы, время жизни которых превышает длительность исследуемого процесса. При построении моделей сеток, состоящих из физических узлов, исходят обычно из представлений о динамическом равновесии между разрывом и восстановлением физических узлов в недеформированном полимере. Если полимер деформируется, то равновесие нарушается и происходит перегруппировка узлов и цепей, чем и объясняются медленные вязкоупругие процессы в полимерах. Это значит, что независимо от представлений о природе физических узлов необходимо принять, что время их жизни, с одной стороны, значительно больше, чем время оседлой жизни сегментов, и, с другой стороны, значительно меньше времени жизни химических поперечных связей.

В связи с вышесказанным, для улучшения прочностных характеристик пластифицированной древесины и их термостабильности необходимо найти способ, который позволит вновь образованные локальные физические узлы закрепить химическими связями, причем он не должен привести к деструкции целлюлозы или лигнина, а лишь упрочить их новую надмолекулярную структуру. Таким способом, как было показано в предыдущей главе, является воздействие на образцы модифицированной древесины слабых ИМП.

Рассмотрим влияние на твердость H (или жесткость K) древесины наличия химических связей между макромолекулами целлюлозы. В 70% от состава клеточной стенки древесины макромолекулы расположены практически параллельно друг другу, поэтому рассмотрим их как пружины, обладающие жесткостью K, тогда общую жесткость таких модельных пружинок можно оценить, как  (N – число молекул). Тогда при возникновении химической связи между молекулами, жесткость такой пары возрастет в два раза. Обозначим вероятность возникновения такой связи через P_S, тогда число молекул, образовавших эти связи, будет равно NP_S. Нетрудно убедиться, что жесткость образца при этом возрастет и станет равной: .

В результате относительную твердость образца можно представить в виде:  .                             (4.5.1)

Формула (4.5.1) фактически определяет зависимость изменения торцевой твердости прессованной древесины от вероятности возникновения связи между макромолекулами целлюлозы [173,174].

Вероятность возникновения связи С-О-С между макромолекулами целлюлозы при воздействии на образцы модифицированной древесины импульсным магнитным полем определяется соотношением (4.4.10):

.

Подставив это выражение для P_s в (4.5.1), получим соотношение для расчета относительной твердости (H/H₀) образца до (H₀) и после (H) ИМП – воздействия.

На рис. 4.15 представлена теоретическая кривая [174] зависимости относительной торцевой твердости H/H₀ ИМП – обработанных образцов модифицированной древесины от амплитудного значения индукции ИМП. Как видно, она хорошо согласуется с эспериментальными данными, взятыми из работы [162].

Таким образом, оптимально модифицированные образцы древесины приобретают твердость, сравнимую с твердостью металлических образцов, а воздействия слабого (до 0.5 Тл) ИМП позволяют эффективно повышать эту важную технологическую характеристику.

 

 

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ IV.

 

1.     Обнаружено увеличение (до 50%) торцевой твердости образцов модифицированной древесины, подвергнутых воздействию импульсных магнитных полей разной величины. Эффект характеризуется пороговым значением индукции импульса (0.2 Тл).

2.     Обнаружено изменение адсорбционных свойств поверхности (уменьшение на 15% адсорбции после ИМП – воздействия) обработаных ИМП образцов модифицированной древесины. Оба эффекта косвенно указывают на возможность образования в результате ИМП – воздействия сшивок между боковыми группами макромолекул целлюлозы в образцах модифицированной древесины.

3.     Проведенные измерения ИК-спектров образцов модифицированной древесины до и после ИМП – воздействия подтвердили факт образования у обработанных образцов поперечных связей между макромолекулами целлюлозы. Расшифровка спектров дает возможность предположить, что этими поперечными связями являются новые химические связи С-О-С.

4.     Предложена теоретическая модель, поясняющая механизм образования радикальных пар типа С-О в ограниченном переплетенными макромолекулами целлюлозы пространстве (эффект «клетки») после пластификации, последующего прессования и ИМП – обработки древесных образцов. Дана теоретическая оценка вероятности рекомбинации таких радикальных пар.

5.     Получены теоретические оценки увеличения относительной твердости ИМП – обработанных образцов модифицированной древесины в зависимости от амплитуды индукции импульсов магнитного поля.

 

 

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

 

1.            Обнаружено увеличение (до 50%) торцевой твердости образцов модифицированной древесины, подвергнутых кратковременному (секунды) воздействию слабых (до 0.5 Тл) импульсных магнитных полей. Эффект характеризуется пороговым значением амплитуды импульса (0.2 Тл).

2.           Обнаружено 15% - ное уменьшение адсорбционных свойств поверхности обработаных ИМП образцов модифицированной древесины. Эффект связывается с возможностью образования в результате ИМП – воздействия сшивок между боковыми группами макромолекул целлюлозы в образцах модифицированной древесины.

3.           Проведенные измерения ИК-спектров образцов модифицированной древесины до и после ИМП – воздействия подтвердили факт образования у обработанных образцов поперечных связей между макромолекулами целлюлозы. Расшифровка спектров дает возможность предположить, что этими поперечными связями являются новые химические связи С-О-С.

4.           Предложена качественная теоретическая модель, согласно которой вещество модифицированной древесины в ближнем порядке (в объеме структурной единицы) можно моделировать как полимерную сетку в вязкой жидкости или как полуразбавленный раствор стержнеобразной целлюлозы в вязкотекучем лигнине. Модель позволяет оценить удельное давление частично деструктуированного в процессе пластификации лигнина, а также давление, возникающее в направлении древесных волокон в процессе прессования древесины.

5.           Теоретическая оценка среднего смещения макромолекул целлюлозы в процессе уплотнения древесины показала, что стабильность остаточной деформации образцов модифицированной древесины обусловлена частичным переплетением цепей целлюлозы. Вследствие этого в модифицированном образце возникает фиксирующая сетка, время жизни которой зависит от стабильности ее физических узлов.

6.           Предложена теоретическая модель, поясняющая механизм образования радикальных пар типа С-О в ограниченном переплетенными макромолекулами целлюлозы пространстве (эффект «клетки») после пластификации, последующего прессования и ИМП – обработки древесных образцов. Дана теоретическая оценка вероятности рекомбинации таких радикальных пар (с образованием химической связи С-О-С) и ее зависимость от величины индукции магнитного поля.

7.           Теоретическая оценка влияния поперечных связей между макромолекулами целлюлозы на относительную твердость прессованной древесины позволила получить близкую к экспериментальной зависимость относительной твердости образцов от амплитуды индукции импульсов магнитного поля.

8.           Предложена теоретическая модель, позволяющая оценить зависимость степени разрушения волокон при модифицировании древесины от скорости ее прессования. Показано, что вязкость платифицированного лигнина и давление, которое он оказывает на целлюлозную сетку, определяется степенью прессования образцов, а также температурой процесса, влажностью и выбором пластификатора.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

 

В заключение считаю своим приятным долгом выразить искреннюю благодарность моим коллегам за многочисленные дискуссии и помощь в работе над диссертацией. В первую очередь хочу поблагодарить своего руководителя доктора физико-математических наук Постникова В.В. за поистине отцовское терпение и помощь при выполнении этой работы.

Хочу также поблагодарить доктора физико-математических наук, профессора Матвеева Н.Н., заведующего кафедрой общей и прикладной физики ВГЛТА Лисицына В.И., доцента Саушкина В.В. за постоянный интерес и полезные дискуссии по работе, аспирантку кафедры оптики и спектроскопии ВГУ Алпатову Д.В. за помощь в проведении экспериментов по ИК спектроскопии. Я также выражаю глубокую благодарность своему отцу Колычеву С.А. и моему мужу Камалову Р.Р., чье неусыпное внимание к моей научной деятельности сделало возможным написание этой работы.