ГЛАВА III

МОДИФИЦИРОВАНИЕ ДРЕВЕСИНЫ С ПОЗИЦИЙ ФИЗИКИ ПОЛИМЕРОВ

 

III.1. Строение и состав древесины

 

Древесина представляет собой гетерогенный материал биологического происхождения, имеющий довольно сложный химический состав. Вследствие особого волокнистого строения вещество древесины является существенно анизотропным, поэтому для исследования тех или иных его свойств выбираются срезы разных направлений. Основные из них показаны на рис. 2.1 [124].

Различные породы древесины по своему элементному составу весьма схожи и в абсолютно сухом состоянии содержат приблизительно 49,5% углерода, 44,2% кислорода и 6,3% водорода [125, 126], т.е. те элементы, из которых состоят многие высокомолекулярные органические соединения. Это обстоятельство объясняет широкое применение для исследования физических свойств древесины различных методик, используемых в физике полимеров.

Основными компонентами клеточных стенок древесины являются такие высокомолекулярные вещества как целлюлоза, лигнин, пентозаны и гексозаны. Процентное содержание тех или иных компонентов зависит от породы древесины – см. таблицу 2.1 [124].

 

Таблица 3.1. Состав древесины по содержанию основных компонентов (%).

 

 

 

 

 

 

 

Рис. 3.1. Основные анизотропные сечения древесины:

а – поперечное; б – продольное тангенциальное; в – продольное радиальное

Как видно из табл. 3.1, целлюлоза составляет половину всего вещества древесины. Известно [127], что целлюлозное волокно представляет собой фибриллы – линейно-кристаллические образования, возникающие по механизму спиральной агрегации спиралевидных же кристаллитов (мицелл) вокруг винтовых осей возрастающих порядков. Размеры мицелл, определенные различными методами, представлены в таблице 3.2.

 

Таблица 3.2. Размеры кристаллитов целлюлозы

 

В работе Херля [130] приводится модель волокна, составленного из ансамбля фибрилл, каждая из которых располагается под углом Θ к продольной оси волокна (рис. 3.2).

Если длина волокна l соответствует одному обороту спирали радиуса r и шагом h, ее можно выразить через параметры цилиндрической поверхности (S = 2πrh)

.

 

Кристаллические фибриллы по Херлю располагаются в матрице из некристаллических областей. Структуру волокна, конечно же, нельзя рассматривать как совершенный кристалл. Правильнее считать [125], что волокну соответствует паракристаллическая решетка – структура, в которой характерный параметр x, присущий совершенному кристаллу, имеет значение x ± ε, где ε – малое нарушение порядка. Т.е. можно считать, что беспорядок в таком паракристалле концентрируется в его особых дефектах (например, за счет имеющихся концов цепей, существование которых неизбежно из-за наличия посторонних групп в полимерной цепи или из-за присутствия складок цепей). Результаты рентгенографических исследований

 

 

 

 

 

Рис. 3.2. Модель растительного волокна как ансамбль спиральных фибрилл с постоянным углом спирали [130]:

а – путь определенной фибриллы; б – развернутая диаграмма цилиндра

 

 

 

Рис. 3.3. Структурная модель элементарной фибриллы [131]:

1 – дислокации, возникающие за счет концов цепи

синтетических полимеров позволили Статтону [131] представить модель фибриллы, содержащую дефекты в виде винтовых дислокаций, возникающих вследствие взаимодействия концов макромолекул (рис. 3.3). Такого рода нарушение структуры может приводить к диффузному рассеянию подобно тому, как это имеет место для перепутанных цепей.

Китайгородский и Цванкин [132], отмечая несомненное присутствие в целлюлозе областей с трехмерным порядком, считают структуру этого полимера состоящей из системы плохо сложенных параллельных молекул (рис. 3.4). Узлы решетки расположены в строгом порядке, а молекулярные цепи несколько смещены относительно них. По мере удаления цепей друг от друга корреляция между ними ухудшается, упаковка расстраивается, затем улучшается вновь и т.д. Различного рода дефекты вносят дополнительный беспорядок. Такую структурную модель авторы [132] называют "дефектным кристаллом".

Многочисленные эксперименты по рентгеноструктурному анализу и ИК-спектроскопии образцов целлюлозы [126,133] показывают, что этот сложный природный полимер вполне можно отнести к группе кристаллизующихся, причем степень его кристалличности может достигать 70 % и выше.

 

III.2. Надмолекулярное строение целлюлозы.

Фибриллы и мицеллы образуются из макромолекул целлюлозы. Ясно, что физические свойства вещества древесины в значительной степени зависят от строения и свойств этих макромолекул. Химическая формула целлюлозы, имеет вид -[C₆H₁₀O₅]_n-, где степень полимеризации n может изменяться в довольно широких пределах (n=10²...10⁵) [125].

Представление о целлюлозе как о линейной макромолекуле, состоящей из ангидроглюкозных единиц (точнее из единиц ан-гидро-р-глюкопиранозы) сложилось благодаря развитию химии простых cахаров, рентгенографии и

коллоидной химии. Исследования в этих областях привели к представлению о целлюлозе как о линейной макромолекуле, состоящей из большого числа глюкоз-

 

 

 

 

Рис. 3.4. Схема расположения цепей целлюлозы

в экваториальной плоскости [132]

 

 

 

Рис. 3.5. Макромолекула целлюлозы [125]

ных единиц, связанных между собой силами главных химических валентностей – глюкозидными связями и имеющей структуру (рис. 3.5), которая была подтверждена опытами метилирования [125].

Экспериментальные исследования относительной реакционной способности гидроксильных групп целлюлозы показывают, что гидроксильная группа в 6-м положении замещается, по-видимому, легче других, т. е. является наиболее реакционноспособной [125]. Два концевых глюкозных остатка отличаются как от глюкозных остатков, образующих целлюлозную цепь, так и друг от друга. Один из них содержит редуцирующую полуацетальную группу, а другой – дополнительный вторичный гидроксил. Эти концевые группы присущи природной целлюлозе, а также образуются при жестком гидролитическом расщеплении. На каждую разорвавшуюся глюкозидную связь появляются две новых концевых группы того и другого типа. Поэтому определение концевых групп используют как способ измерения молекулярного веса целлюлозы и для наблюдения за ходом гидролитического расщепления.

 

III.3. Кристаллическая структура целлюлозы

 

Исследования целлюлозы рентгенографическими методами [127] показали, что на рентгенограммах имеются отчетливые дифракционные кольца. Это привело к заключению, что целлюлоза должна состоять из мельчайших кристаллитов, ориентированных параллельно оси волокна. О кристаллическом строении целлюлозы свидетельствует также обнаруженный в древесине прямой и обратный пьезоэлектрический эффект [134]. Опыты с образцами древесины, содержащими повышенное содержание лигнина, показали практически полное отсутствие у них пьезоэлектрических свойств. Повышенное же содержание целлюлозы в древесных образцах, напротив, существенно усиливает величину пьезомодулей. Т.е. именно целлюлоза отвечает  за  пьезоэлектрические  свойства  древесины,  а  рентгенограммы

 

 

 

 

 

 

Рис. 3.6. Рентгенограммы срезов древесины березы [124]:

а – поперечный срез; б – продольный срез

 

древесных образцов представляют собой фактически рентгенограммы целлюлозы.

На рис. 3.6 представлены полученные при комнатных температурах рентгенограммы продольных и поперечных срезов древесины березы. Как видно, они обнаруживают явно выраженное кристаллическое состояние образцов и связано оно именно с целлюлозой.

Систематическое исследование Герцога и Янке [135] с количественным анализом рентгенограмм показало, что у природных целлюлоз различного происхождения рефлексы, соответствующие отдельным плоскостям кристаллической решетки, располагаются на рентгенограммах в одинаковых положениях. Следовательно, эти целлюлозы должны иметь одинаковое кристаллическое строение.

Согласно известной модели Мейера-Миша [127], кристаллическая решетка целлюлозы-I имеет моноклинную сингонию с параметрами:

a=8,17 А, b=10,30 А, c=7,84 A и β=84˚ (см. рис. 3.7).

Вследствие оптической активности целлюлозы ее элементарную ячейку относят к группе симметрии C₂ [130], которая, в свою очередь, содержит три пространственных группы (). Обычно для целлюлозы выбирают  [127] - она характеризуется набором параллельных винтовых осей вдоль направления b (рис. 3.7). На этом рисунке показана модель, построенная на основе предположения, что половина молекулярных цепей направлена в одну сторону (черные кружки), а вторая – в противоположную. Черные и белые кружки изображают атомы кислорода; атомы углерода и водорода не показаны. Вдоль каждого из четырех ребер ячейки, а также по вертикальной центральной оси ее проходят целлюлозные цепи, образуемые в границах ячейки двумя повторяющимися β-D-глюкозными остатками.

Расстояния между атомами различных цепей в ячейке Мейера — Миша определяют характер тех сил, которые удерживают кристаллическую решетку целлюлозы. Вдоль ребер b глюкозные остатки удерживаются силами главных химических валентностей (1,4-р-глюкозидными связями).

 

 

 

 

Рис. 3.7. Пространственная модель Меера-Миша [127]

элементарной ячейки целлюлозы

 

 

 

Рис. 3.8. Наиболее вероятные водородные связи

между макромолекулами целлюлозы [127].

В направлении ребер а ангидроглюкозные кольца находятся на расстоянии 2,5 А. Поэтому здесь могут довольно легко образовываться водородные связи. Вдоль ребер с наименьшее расстояние между атомами составляет около 3,1 А. В этом направлении действуют силы Ван-дер-Ваальса. Звенья в плоскости ab прочно удерживаются вместе, и их можно сравнить с листами книги, которые сравнительно легко разделяются, но не так легко рвутся.

Гидроксильные группы целлюлозы изучались по характерным полосам поглощения в инфракрасном спектре. Оказалось возможным различать свободные гидроксильные группы и группы, участвующие в образовании водородных связей. У гидроксильных групп, связанных водородными связями, основные колебательные частоты лежат в области 1,5 и 2 мкм, тогда как свободные гидроксилы имеют соответствующие полосы поглощения при длине световой волны 1,44 и 2,02 мкм.

Исследования поляризационной инфракрасной спектроскопии [127] показали, что в природной целлюлозе наиболее вероятны следующие водородные связи: внутримолекулярная водородная связь между гидроксилом у С₍₃₎ и кислородом кольца соседней глюкозной единицы, межмолекулярная водородная связь между гидроксилом у С₍₆₎ и кислородным мостиком соседней цепи. Это приводит к тому, что слабая водородная связь между группами ОН (или ОН и О), соединяющими мономерные звенья, является наиболее существенным типом межмолекулярного взаимодействия в структуре целлюлозы (см. рис. 3.8) и приводит к многообразиям ее конформационной цепи [135]. Следствием этого является наблюдающийся в целлюлозе полиморфизм [127].

Из вышеизложенного следует, что надмолекулярное строение целлюлозы можно моделировать как сеткой, так и кристаллической решеткой (в зависимости от задачи исследования).

 

III.4. Лигнин

 

Вторым по процентному содержанию компонентом в клеточных стенках древесины является такое высокомолекулярное вещество как лигнин. Лигнин в растениях обычно сконцентрирован в пространстве между клетками (в так называемой срединной пластинке), где он откладывается в процессе лигнификации растительной ткани. Окончание процесса лигнификации обычно совпадает с прекращением жизнедеятельности клеток [127]. Структура лигнинов лишена регулярности, характерной для других природных полимеров, что значительно затрудняет изучение его строения. Отсутствие достаточно точных данных, которые можно было бы истолковать однозначно, привело к предложению ряда умозрительных гипотез строения лигнина. При проверке правильности той или иной гипотезы очень часто важную роль играли исследования, проводимые на низкомолекулярных модельных соединениях [136].

Применение модельных соединений к изучению вопросов строения лигнина является очень трудоемким способом и, кроме того, имеет определенные ограничения. Без сомнения, ярко выраженное различие в химическом поведении модельных соединений и лигнина исключает возможность присутствия в лигнине структур, подобных данному модельному соединению, по крайней мере в качестве главной составляющей части. Если же лигнин и модель (или группа моделей) ведут себя одинаково в одних и тех же условиях обработки, то это может служить указанием (но не четким доказательством) на то, что в обоих случаях проявляют себя одни и те же структуры. Ввиду такой неопределенности не удивляет существование разных взглядов на значение исследований с модельными соединениями. Однако для многих вопросов строения лигнина сравнительные исследования лигнина и модельных соединений, по-видимому, представляют единственно доступный способ изучения. Ароматическая природа лигнина in situ достаточно убедительно доказана Ланге, который показал, что еловая дре­весина дает ультрафиолетовый спектр поглощения, характерный для некоторых твердых гваяцилпропановых модельных соединений [136].

Фрейденберг [136] показал, что элементарный состав елового лигнина почти полностью соответствует элементарному составу полимера, состоящего из гваяцилпропановых единиц. Этот вывод был подтвержден выделением ряда производных фенилпропана из продуктов разрушения лигнина как елового, так и других растений.

Лигнин не разлагается полностью до мономеров, так как часть его фенилпропановых единиц соединена между собой углерод-углеродными связями. На основании приведенных данных лигнины голосемянных обычно рассматривают как полимеры, состоящие исключительно из гваяцилпропановых единиц. Такое представление, возможно, не совсем точно, но его можно считать полезным приближением к истине, с которым достаточно хорошо согласуется содержание метоксильных групп в различных препаратах лигнина голосемянных растений [137].

Лигнин, имея изометрическую макромолекулу, является, вообще говоря, аморфным изотропным веществом. ИК-спектры срезов древесины березы (рис. 3.9), снятые при температурах от 120 до 350 К имеют одинаковый вид и свидетельствуют об изотропности лигнина по крайней мере в указанном интервале температур (процессы при 2800 и 3400 см^-1 обусловлены подвижностью лигнина) [124].

Из цепных молекул гемицел-люлоз (так называют обычно гексозаны и пентозаны) можно, в принципе, создать структуры, похожие на кристаллические (и имеющие даже слабо выраженные пьезоэлектрические свойства [134]), однако основное состояние этих компонентов в древесине – также аморфное.

 

На основе этих данных древесину можно представить в виде двух моделей: 1) как сетчатую композицию, состоящую из взаимосвязанных сетки лигнина и линейных или слаборазветвленных гемицеллюлоз [138-142];

2) как стержнеобразную целлюлозу, находящуюся в вязкотекучем эластомере, состоящем из лигнина и гемицеллюлоз (при температурах выше температуры плавления лигнина в присутствии воды).

Тогда процессы уплотнения древесины можно рассматривать с позиций теории динамики полимеров [143-145].

Перед прессованием древесину пластифицируют. При этом пластификатор не должен деструктировать волокно целлюлозы. Следовательно, деструктироваться в процессе пластификации будет прежде всего лигнин. Учитывая способ моделирования, с помощью которого в химии пытаются определить структуру лигнина из-за его нерегулярного строения, а также то, что прессование происходит при температурах, превышающих его температуру плавления в присутствии воды (50^оС - 110 ^oC, а с термообработкой – до 160^oC), деструктуированный лигнин в подобных условиях физически можно моделировать, как эластомер в вязкотекучем состоянии [143,144,146].

III.5. Давление, возникающее в вязкотекучем лигнине в процессе уплотнения древесины

Эластомеры, находящиеся в вязкотекучем состоянии можно считать высокомолекулярными жидкостями, обладающими большой вязкостью. Жидкости характеризуются непрерывно изменяющейся структурой, которая зависит от температуры Т и давления р.

Движение вязкой жидкости при условии ее несжимаемости описывается, как известно [145], уравнением Навье-Стокса:

 

 .                           (3.5.1)

Здесь v - скорость растекания лигнина,  - изменение скорости жидкости между разными точками пространства, расстояние между которыми жидкость проходит за единицу времени. Однако, учитывая стационарность исследуемого процесса, можно считать это выражение стремящимся к нулю. Что касается тензора касательных напряжений , то он отвечает за процессы внутреннего трения, когда различные участки жидкости движутся с разной скоростью, а

η – коэффициент вязкости пластифицированного лигнина.

Уплотнение древесины [147] происходит как цепь стационарных состояний, поэтому можно считать для каждого состояния . Поскольку технологический режим выбирается так, что деформация происходит только поперек волокон (т.е. практически в одном направлении y), то уравнение (3.5.1) примет вид:

.                                           (3.5.2)

При этом  (течение эластомера подчиняется закону Ньютона). Если рассматривать процессы  в слое толщины a, причем a<<L (L – ширина сжимаемых поверхностей), давление p можно считать одинаковым по всей толщине слоя (), а касательные напряжения постоянными в направлении, перпендикулярном сжатию (x). Полагая, что в центре слоя (y=0) касательные напряжения равны нулю, интегрированием (3.5.2) найдем, что                                               .

Из этого выражения при условии, что в центре слоя касательных напряжений нет, а скорость жидкости на сжимающих ее плоскостях равна нулю [148], после некоторых преобразований получим выражение для скорости растекания эластомера:

 .                                      (3.5.3)

Далее, из закона непрерывности, т.е. из условия, что объем жидкости, вытесняемый при сближении поверхностей со скоростью u (скорость прессования), равен объему жидкости, протекающей по сечению ее слоя (), а также полагая, что при , (где l₀ - размер образца вдоль волокон) давление стремиться к нулю, найдем:

 .                                     (3.5.4)

Тогда, как и в [148] через общее усилие, действующее на сжимаемые поверхности, можно получить выражение для удельного давления при сжатии поперек волокон в направлении a:

,                                       (3.5.5)

где , а - отношение радиальных размеров до и после уплотнения (-степень прессования), k- коэффициент, зависящий от свойств эластомера и определяющий скорость нарастания его вязкости в процессе сжатия.

Подобным образом рассматривалось растекание эластомеров в вязкотекучем состоянии в ограниченном слое под внешнем давлением для клеев [148].

 

Таблица 3.3 [147]. Мгновенные значения модулей упругости

 

Как видно из таблицы 3.3, можно считать, что скорее всего при радиальном сжатии деформация происходит перпендикулярно оси молекулы в направлении ребра а ячейки Меера-Миша, поскольку в данном направлении между макромолекулами целлюлозы образуются водородные связи. Согласно химическим исследованиям процесса пластификации, стабильность остаточной деформации зависит от степени деструктуирования связей между макромолекулами (разрушения первоначальной лингоуглеводной матрицы древесины). Поэтому в дальнейшем целесообразно рассмотреть процесс уплотнения именно в этом направлении, считая что вследствие действия пластификатора водородные связи были деструктурированы.

Силу давления при радиальном сжатии образца можно разложить на две составляющие: вдоль волокон (F_B) и в перпендикулярном направлении (F_П). Считая, что технологические режимы при подобном сжатии с целью уменьшения микроразрушений волокон стараются свести первую составляющую к нулю, будем рассматривать радиальное уплотнение, как сжатие поперек волокон.

Неоднозначность надмолекулярной структуры целлюлозы заставляет рассмотреть процесс уплотнения древесины с позиций двух моделей. Согласно первой из них фактически будет рассмотрено преобразование полимерной целлюлозной сетки в частично деструктурированном лигнине. Оценку изменения относительного расположения макромолекул целлюлозы при радиальном уплотнении древесины проведем при следующих условиях:

·              будем считать, что первоначально расстояние между молекулами не превышает размера a ячейки модели Меера-Миша;

·              уплотнение осуществляется поперек волокон;

·              процесс пластификации осуществляется практически стационарно.

В этом случае процесс уплотнения древесины можно рассматривать как деформируемость полимера, вызванную внешним давлением.

Полимерные материалы обладают специфическими механическими свойствами, среди которых деформируемость является важнейшей инженерной характеристикой. По деформируемости (или податливости) полимеров в широком температурном интервале чаще всего оценивают их основные технологические и эксплуатационные свойства. В стеклообразном состоянии (малые напряжения) наблюдается только упругая деформация с высоким модулем упругости (E=2,2·10³-5·10³ Па). Такая деформация связана с изменением средних межатомных и межмолекулярных расстояний в полимере, а также с деформацией валентных углов макромолекул. Выше температуры стеклования к этой деформации добавляется высокоэластическая составляющая , которая превосходит упругую составляющую в тысячи раз и характеризуется модулем высокоэластичности  МПа. Выше температуры текучести проявляется еще одна составляющая деформации – вязкая , которая приводит к постепенному накоплению остаточной деформации образца. То есть, в общем случае деформация полимера состоит из трех частей: ,

каждая из которых играет различную роль при низких и высоких температурах [149-153].

 

III.6. Термодинамическая модель уплотнения макромолекул целлюлозы в модифицированной древесине

Как известно, первое начало термодинамики выражает собой закон сохранения энергии в наиболее общем виде. В случае бесконечно малого изменения состояния системы

,

где  - малое количество теплоты, переданное системе; dU - бесконечно малое увеличение внутренней энергии системы (полимера). Обычно под внутренней энергией системы понимается сумма кинетической и потенциальной энергий составляющих ее частиц. Элементарная работа системы  в общем случае  совершается против внешних сил различной природы — механических, электрических, гравитационных, магнитных и других. Элементарная работа в самом простом случае — это работа системы против внешнего давления , где р- давление, а V-объем.

Если взять в качестве примера образец полимера, сжимаемый от L₀ до L, то при сжатии внешней силой F на пути dL будет совершаться работа FdL. Соответственно работа системы (образца полимера) против внешних сил равна  Если учесть еще и давление окружающей среды, то в целом работа                              .

Второе начало термодинамики указывает на то, что внутренняя энергия системы состоит из свободной и связанной энергий. В самопроизвольном процессе освобождается только первая. Связанная энергия оказывается всегда тепловой энергией и при равновесных процессах равна , где S - энтропия.

Часто при рассмотрении термодинамики эластомера [154-156] исходят из анализа его свободной энергии. Малое изменение свободной энергии для равновесных процессов может быть записано в различной форме. Если в качестве независимых переменных принять объем и температуру, то оно имеет вид                                ,

где Ψ – свободная энергия Гельмгольца. Если деформацию проводить при постоянной температуре, что для медленных процессов легко осуществимо, подставляя выражение для работы, получим:

.

Термодинамические соотношения вполне строго применимы только к обратимым (равновесным) процессам. Затруднения заключаются в том, что в реальных условиях полимер подвергается действию различных химических процессов, приводящих к необратимому изменению структуры и свойств самого материала. При этом в одних случаях химическими процессами можно пренебречь, а в других — от них можно защищаться, но часто не удается сделать ни того, ни другого, например, в случае самопроизвольной (термической) деструкции цепей или узлов пространственной сетки.

Хотя на опыте мы в той или иной степени всегда имеем дело с необратимыми процессами, из этого не следует, однако, что термодинамические соотношения нельзя применять для анализа экспериментальных данных.

Например, когда действие химических процессов мало настолько, что допускаемые ошибки в результате пренебрежения этими процессами не превышают заданной точности, применение термодинамических соотношений возможно. Введение противостарителей подавляет химический процесс релаксации, и эластомер после физической релаксации  достигает стабильного напряжения. Это говорит о том, что через некоторое время здесь достигается практически равновесное состояние. Экспериментально квазиравновесная кривая деформации обычно вычерчивается по отдельным точкам, получаемым из кривых релаксации напряжения при различных заданных деформациях.

В тех случаях, когда химическими процессами пренебречь нельзя, их можно учесть или исключить Термодинамические соотношения можно в отдельных случаях применять для полимерных тел с вязкотекучими свойствами. Деформация таких полимеров состоит практически из высокоэластической и пластической составляющих, так как чисто упругой частью деформации можно пренебречь. Например, при установившемся режиме течения можно обе составляющие деформации полностью разделить. В этом случае к высокоэластической составляющей деформации, зависящей не от времени, а только от приложенного напряжения, могут быть применены термодинамические соотношения.

Известно, что высокоэластичность полимеров связана с изменением конфигурационной энтропии полимерных цепей при деформации, тогда как упругость твердых тел обычно связана с изменением внутренней энергии. Термодинамический подход к анализу равновесной деформации позволяет сделать некоторые заключения о законе деформации эластомера [155,156].

Для термодинамического анализа высокоэластичности можно рассмотреть простой случай – однородную деформацию кубика единичной массы вдоль осей координат, параллельных ребрам кубика. Единица массы выбирается произвольно. Обозначим три оси координат индексами 1, 2, 3.

Нормально к граням кубика приложены растягивающие (или сжимающие) силы F₁, F₂, F₃ (рис. 3.10). В деформированном состоянии площади граней единичного кубика обозначим s₁, s₂, s₃, а в недеформированном — s_o. Нормаль направлена от поверхности наружу. Если внешние силы F₁ направлены по нормали (силы растяжения), то они считаются положительными. Обозначим удлинения dL_i, а нормальные напряжения , где i=l, 2, 3, затем выберем наименьшую составляющую из напряжения , пусть это будет σ₃. Введем новые значения напряжений σ_i таким образом, чтобы . Очевидно, , где р — всестороннее внешнее давление, положительное в том случае, когда оно направлено против нормали (всестороннее сжатие), и отрицательное – в противоположном случае (всестороннее растяжение). В результате после несложных преобразований получим: .

Полученная формула применима как для твердых, так и для высокоэластических тел, однако физическая природа всех ее членов одинакова лишь в первом случае. Для высокоэластических материалов только первый член, выражающий работу против сил всестороннего сжатия, имеет природу деформации, характерную для твердых тел. Последующие же два члена обусловлены совершенно иной, высокоэластической природой деформации, связанной с перегруппировкой и ориентацией звеньев цепных молекул [157].

Из полученного выражения  следует, что трехмерная деформация полимера в рассмотренном случае сводится к объемной упругой и двумерной высокоэластической. Однако термодинамическое рассмотрение двумерной высокоэластической деформации эластомера не внесет ничего принципиально нового по сравнению с рассмотрением более простого случая — одномерной высокоэластической деформации. Поэтому обычно в термодинамическом анализе чаще всего рассматривают одномерную деформацию образца, для которой формула примет следующий вид [153]:

,

где р— давление внешней среды; F = s₀f — внешняя сила; f — условное растягивающее (сжимающее) напряжение; L — длина образца в процессе деформации.

Одномерное деформированное состояние конкретного образца можно характеризовать однозначно как параметрами F, L, так и обобщенными параметрами f, λ, где f — условное напряжение,  — кратность деформации (относительная длина). Однако деформированное состояние эластомера как материала однозначно нельзя характеризовать величинами F, L из-за влияния на L его теплового расширения. Поэтому в дальнейшем будут применены параметры , однозначно описывающие деформированное высокоэластическое состояние образца. В термодинамике газа, как известно, вместо F, L применяются также обобщенные силы и путь, в данном случае имеющие вид р и V. Из этих двух параметров независимым является только один [153].

При анализе деформации эластомера в качестве независимого параметра чаще всего принимается деформация λ. Кроме деформации, состояние образца определяется еще температурой Т и всесторонним давлением р. Эти три независимых параметра полностью определяют равновесное состояниеэластомера, подвергнутого одномерной деформации растяжения (сжатия).

Выразим работу в параметрах :

Здесь -температурный коэффициент линейного расширения и сжатия для недеформированного состояния.

Характеристической функцией, соответствующей переменным р, Т, , является термодинамический потенциал Гиббса  (где U, S, V —внутренняя энергия, энтропия и объем эластомера соответственно). Учитывая общее термодинамическое соотношение для равновесных процессов  и выражение, полученное для работы, найдем.

По аналогии с идеальным газом, идеальным эластомером можно считать такой, у которого высокоэластичность обусловлена только изменением энтропии. Используя данные выражения, а также пренебрегая сжатием и тепловым растяжением путем несложных преобразований для идеального образца получим        ,

где - равновесный модуль Юнга является функцией температуры и давления, что согласуется с экспериментом. Таким образом, термодинамический анализ и результаты опытов позволяют утверждать, что сшитый эластомер при малых и средних деформациях ведет себя как идеальный и высокоэластичность имеeт энтропийную природу (в пределах ошибок эксперимента, т. е. с точностью в несколько процентов). Наличие теплового расширения приводит к тому, что напряжение не вполне строго пропорционально температуре [153].

Кристаллизация при растяжении существенно искажает идеальные свойства эластомера. Как известно, при равновесной изотермической деформации полимерных сеток работа внешних сил W равна изменению свободной энергии. Функция W в дальнейшем получила название высокоэластического потенциала. Последний зависит в случае трехмерной однородной деформации от кратностей растяжения по трем главным осям координат [154].

Исходя из предположений о том, что сшитый эластомер в переформированном состоянии является несжимаемым и изотропным материалом и что деформация при простом сдвиге подчиняется закону пропорциональности между напряжением и деформацией, Муни получил известное уравнение [153]:

,

из которого для одноосного сжатия следует: .

Здесь σ— истинное нормальное напряжение.

Детальный анализ приводит, однако, к выводу, что уравнение Муни не справедливо при сопоставлении процессов растяжения и сжатия [149-151].

В связи с ограниченностью области применения уравнения Муни предлагались другие уравнения, в частности, выражения для высокоэластического потенциала с учетом сжимаемости материала. Например, Линдли предложил следующее уравнение:

.

Учет сжимаемости эластомеров при деформации связан с тем, что более точная теория высокой эластичности должна учитывать и малое изменение объема образца при деформации.

В дальнейшем предлагались еще более точные уравнения высокоэластического потенциала. Во всех этих подходах рассматривался идеальный эластомер, у которого высокоэластичность обусловлена только изменением энтропии. Следует заметить, что эта модель неприменима, например, к частично кристаллизующимся полимерам (более 50%). Однако, общий термодинамический подход можно применить к деформациям более широкого класса высокомолекулярных веществ, анализируя потенциал Гельмгольца.

В процессе пластификации на стадии уплотнения полимерная сетка целлюлозы находится в частично деструктуированном пластификатором вязкотекучем лигнине, удельное давление в котором можно оценить с помощью выражения (3.5.5), а энергию Гельмгольца можно представить в виде

,                                         (3.6.1)

При этом работа сетчатого полимера (как термодинамической системы) против внешних сил равна          .

, где - модуль Юнга и относительная деформация полимера соответственно.

Если учесть еще и давление вязкотекучего лигнина, то в целом работу можно представить в виде:

 .                                   (3.6.2)

Тогда, учитывая, что для процессов уплотнения в силу их стремления к стационарности dT ≈ 0,  подставляя (3.6.2) в (3.6.1), получим:

 .                          (3.6.3)

Поскольку конечное состояние древесины должно соответствовать минимуму свободной энергии, учитывая (3.6.2) и (3.6.3), найдем:

,                                    (3.6.4)

где  будет зависеть от особенностей древесины. Используя экспериментальные данные из [138-142], можно построить график зависимости от . Результат представлен на рис. 3.11. Поскольку , то, как видно из графика, ε ≥ 0.3; следовательно, сближение цепей целлюлозы в результате уплотнения , где a – первоначальное расстояние между макромолекулами. Учитывая взаимное минимальное расстояние между молекулами целлюлозы согласно модели Меера-Миша, приходится сделать вывод о том, что стабильная деформация уплотнения возможна только при частичном переплетении цепей целлюлозы в фиксирующей сетке [158-160].

Приведенная выше оценка (3.6.4) из общих термодинамических закономерностей физики полимеров не учитывает такого важного технологического параметра пластификации древесины как температура. Поэтому процесс прессования пластифицированной аммиаком древесины необходимо рассмотреть на более сложной модели.

 

 

 

 

 

 

 

Рис. 3.11. Зависимость от , составленная по результатам экспериментов по уплотнению образцов сосны и березы [147,161].

 

III.7. Квазикристаллическая модель уплотнения целлюлозы.

Большинство волокнообразующих полимеров могут находиться в кристаллическом состоянии и характеризуются при этом сильными межмолекулярными взаимодействиями. Температуры плавления этих полимеров 100 - 300 °С [127]. Исходя из этих данных, можно предположить, что в технологии прессования древесины с ее одновременной сушкой, учитывая температурный режим процесса [147,161], целлюлоза во время уплотнения находится при температуре, близкой к температуре плавления. Установлено, что своеобразный характер деформации полимеров связан с фазовым превращением, происходящим в силовом поле, т. е. с процессом рекристаллизации [153]. Следовательно, на технологической стадии пластфицирования древесины, целлюлоза находится в некоем промежуточном как бы квазикристаллическом состоянии.

Вследствие цепного строения молекул и большой их длины полимеры  приобретают специфические физические свойства [149-151]. Макромолекулярные цепи создают дальнодействующие корреляции, благодаря чему свойства полимеров относительно мало зависят от микроскопических деталей химического строения мономерных звеньев и качественно (а часто количественно) универсальны для полимеров различного типа. Макромолекулы целлюлозы, вообще говоря, представляют собой параллельные спиралевидные структуры, расположенные вдоль направления b (модель Меера-Миша). Такие полимеры не обладают большой гибкостью и их можно отнести к стержнеобразным [156]. Поэтому целесообразно провести оценку сближения макромолекул целлюлозы, рассматривая их в виде жестких стержней, «растворенных» в частично деструктурированном лигнине.

Большинство полимеров являются гибкими и их макромолекулы принимают форму случайно свернутого клубка. Однако имеется широкий класс полимеров, не обладающих гибкостью и имеющих стержнеобразную структуру. Например полипептиды или полинуклеотиды имеют спиральную структуру, которая эффективно может рассматриваться как жесткий стержень. Если химические связи в основной цепи состоят из двойных связей или фениленовых колец, то внутреннее вращение несколько заторможено, и цепь принимает вытянутую форму. Этот тип стержнеобразных полимеров чрезвычайно важен в полимерной технологии из-за их способности образовывать очень прочные волокна. Физические свойства стержнеобразных полимеров отличаются от свойств гибких полимеров.

Поскольку размеры молекул стержнеобразных полимеров много больше чем у гибких полимеров той же самой молекулярной массы и имеют форму прямого стержня, их радиус инерции R_g прямо пропорционален молекулярной массе полимера. Вытянутая форма отражается на различных свойствах их разбавленных растворах. Например, по сравнению с растворами  гибкоцепных полимеров у них больше вязкость, время релаксации, меньше коэффициент диффузии [156].

В разбавленных растворах стержнеобразные полимеры участвуют в двух видах броуновского движения: трансляции и вращении. Трансляционное броуновское движение есть случайное движение вектора центра масс R, а вращательное броуновское движение – случайное движение единичного вектора u, параллельного молекулам полимера.

Если рассматривать броуновское движение как род случайного процесса, то при  условии, что характеристики молекул растворителя значительно меньше масштабов пространства и времени движения стержнеобразных молекул и существовании линейного соотношения между скоростью и силами можно получить уравнение Смолуховского, как обобщение диффузного уравнения, имеющее отчетливую связь с термодинамикой необратимых процессов [156].

Для вращательного движения молекулы вокруг своей оси, пренебрегая вращением вокруг вектора u, угловая скорость ω для малых вращательных моментов N ,будет равна: , (здесь -коэффициент вращательного трения, который для цилиндра довольно точно оценивается из выражения ). Расчет основывается на приближении точечной силы [84], здесь - соответственно длина и диаметр цилиндра, а параметр . (вообще говоря, слабо зависит от  [156]). Выражая момент N через потенциал внешнего поля U(u), в общем случае  получим выражение для угловой скорости стержня, погруженного в жидкость с градиентом скорости k:

,

где  - называется оператором вращения.

В общем случае для трансляционного движения в произвольном направлении из уравнения Стокса нетрудно найти линейную зависимость силы гидродинамического сопротивления F от скоростей вдоль направления u () и перпендикулярно u (): , (здесь  расчитываются на основании теории Кирквуда для цилиндра по формулам , ). В результате для скорости трансляционного движения и сил гидродинамического сопротивления, выраженных через внешний потенциал U (в отсутствие макроскопического течения) получим выражение:

.

 

Теперь нетрудно дать описание броуновского движения. Если - функция распределения вероятности для стержня с конфигурацией , то броуновское движение будет описываться «дополнительным броуновским потенциалом»  по отношению к потенциалу внешнего поля. Подставляя выражения для угловой скорости и скорости трансляционного движения в уравнение непрерывности, получим [156]:

.

Здесь , а   – константы, характеризующие диффузию, параллельную и перпендикулярную оси стержня. Однако, в однородной системе (в которой распределение положений стержней неизменно) трансляция и вращение не связаны друг с другом.

Растворы тонких стержнеобразных макромолекул длины L и диаметра b можно классифицировать на четыре концентрационных режима. Параметром классификации является число макромолекул в единице объема (, где - плотность полимера, М- его молярная масса, а - число Авогадро).

Разбавленный раствор определяется как раствор, имеющий достаточно низкую концентрацию, так что среднее расстояние между макромолекулами много больше L (). В таком растворе каждая макромолекула может свободно вращаться без столкновений с другими макромолекулами. (см. рис.3.12а).

В отличие от разбавленных полуразбавленные растворы определяются как растворы, в которых вращение каждой макромолекулы несколько ограниченно окружающими ее соседями. Однако, в таком растворе равновесное распределение  макромолекул не зависит друг от друга при любых концентрациях ().Здесь можно представлять макромолекулы линиями без толщины [151,156] (рис. 3.12б).

В концентрированных растворах макромолекулы стремятся сориентироваться в том же направлении, что и их соседи. Если концентрация становится больше некоторого критического значения, величина которого порядка , то в равновесии на макроскопическом уровне макромолекулы ориентируются в одном направлении, и такой раствор становится анизотропной жидкостью () (рис. 3.12в).

Жидкокристаллический раствор – это анизотропной раствор макромолекул с концентрацией  (рис. 3.12г).

В полуразбавленных растворах основное взаимодействие вызывается топологическим ограничением, из-за которого макромолекулы не могут пройти друг сквозь друга. Движение вдоль стержня почти свободно, в то время как движение, перпендикулярное стержню, несколько ограничено окружающими стержнями. Эту характерную особенность броуновского движения можно представить трубкой, окружающей макромолекулу. Радиус трубки a соответствует среднему расстоянию, на которое стержень может двигаться перпендикулярно своей оси без препятствий со стороны других молекул. Следовательно трансляционное движение перпендикулярное оси трубки, ограниченно расстоянием a. При этом в литературе этим масштабным движением обычно пренебрегают. Очевидно, пока стержень находится внутри трубки, его направление существенно фиксировано в направлении оси трубки, поэтому  можно считать равным нулю при движении макромолекулы внутри трубки [156].

В результате при описании движения стержневых макромолекул в полуразбавленном растворе в масштабе трубки в направлении x, перпендикулярном оси трубки, когда вероятность вращения пренебрежимо мала, а трансляция осуществляется в направлении, совпадающем с направлением оси x, уравнение броуновского движения будет иметь вид:

.

 

Решение этого уравнения позволяет описывать движение молекул стержнеобразных полимеров внутри трубки [159-160].

Учитывая особенности движения стержнеобразных макромолекул в полуразбавленном растворе, в рамках рассматриваемой модели можно пренебречь вращательным движением стержнеобразной молекулы целлюлозы (пока стержень находится внутри трубки, его направление существенно фиксировано в направлении оси). Кроме того, считать, что при радиальном уплотнении древесного образца вдоль направления a размер трубки не может превышать размеров ячейки по модели Меера-Миша, а стержнеобразную макромолекулу целлюлозы моделировать как цилиндр.

В результате для оценки среднего смещения стержнеобразных макромолекул целлюлозы при радиальном сжатии в полуразбавленном растворе в масштабе кристаллической ячейки, когда вероятность вращения пренебрежимо мала, необходимо решить уравнение:

.                           (3.7.1)

Здесь , где - коэффициент вязкости эластомера в котором находится цилиндрическая молекула,  - диаметр цепи в плоскости ас, - температура, - постоянная Больцмана. Решение уравнения (3.7.1) позволит получить функцию плотности вероятности смещения макромолекулы на величину x от первоначального, а, следовательно, и среднее смещение макромолекул.

 

 

 

 

Рис. 3.12. Концентрационные режимы стержнеобразных полимеров:

а- разбавленный раствор, б-полуразбавленный раствор,

в- концентрированный раствор, г- жидкокристаллический раствор.

 

 

 

Рис. 3.13. Зависимость величины Т/Т_с от отношения среднего смещения макромолекул целлюлозы в структурной ячейке при разных степенях прессования. Экспериментальные данные взяты из работы [139]

(● – для образцов березы; + – для образцов сосны).

Поскольку нас интересует остаточная деформация, зависимость функции распределения вероятности от времени к интересующему нас моменту будет незначительна, т.е. . Кроме того, учитывая, что мы считаем процесс уплотнения достаточно плавным (), уравнение (3.7.1) после несложных преобразований примет вид:

.                          (3.7.2)

При радиальном уплотнении давление перпендикулярно волокнам осуществляется в ячейке целлюлозы в направлении a(). В результате в вязкотекучем эластомере на молекулу действует сила, которую можно представить в виде:

,                                       (3.7.3)

где, . Поскольку a<<L, где L - длина цепочки, то правомерно считать давление p в пределах ячейки постоянным.

Масса древесины не изменяется при любых воздействиях, то есть , где r - плотность древесины. Тогда из-за особенностей строения и жесткости связей в молекуле целлюлозы и направлением силы (, ), получим:

.

Плотность r прямо пропорциональна концентрации молекул целлюлозы, которая, в свою очередь, прямо пропорциональна плотности вероятности смещения цепочки на величину x в выделенном направлении, т.е. . Из этого следует обязательное условие, накладываемое на функцию распределения вероятности смещения цепочки целлюлозы при пластификации древесины:

.                                         (3.7.4)

Тогда, учитывая (3.7.3) и (3.7.4) уравнение (3.7.2) примет вид:

.                             (3.7.5)

Ограничение «трубки» в нашей модели означает, что вероятность смещения цепи на расстояние большее, чем размер ячейки а, практически равна нулю. Поэтому искомая функция должна удовлетворять условию нормировки:                                  .                                         (3.7.6)

Поскольку масса древесины внутри ячейки не зависит от ее размера a, т.е. , пренебрегая изменением площади и учитывая, что ρ(x) прямо пропорционально , получим следующее условие:              .                           (3.7.7)

Решение уравнения (2.7.5) с учетом условий (2.7.6) и (2.7.7) будем искать в виде              .                         (3.7.8)

Здесь . Подставив (3.7.4) в (3.7.3), получим .    Затем из условия (3.7.2) в первом приближении

(sinλa ≈ tgλa ≈ λa, cosλa ≈ 1) найдем:

; .                                   (3.7.9)

Теперь можно определить среднее смещение x₀ молекулы целлюлозы в ячейке: . В первом приближении

                                        (3.7.10)

а  - величина безразмерная. Подставив выражение (3.5.5) в (3.7.10), после несложных преобразований получим следующее соотношение:

.                        (3.7.11)

 

Здесь T_c - температура, при которой происходит переход обработанного аммиаком лигнина в некоторое структурное состояние (температура сушки пластифицированной древесины). На рис. 3.13 (стр. 77) представлена теоретическая оценка зависимости  для разных значений x₀/a, а также экспериментальные данные.

При обработке экспериментальных данных в качестве T_c бралась температура сушки древесины после пластификации [138-142].

Очевидно, что остаточная деформация будет соответствовать экспериментальной при 0.3a ≤ x₀ (кроме данных по березе, соответствующих неустойчивой деформации при обработке образцов водой).

В результате сближение цепей целлюлозы будет не меньше 2,5 А, что увеличит вероятность возникновения в древесине поперечных связей, носящих регулярный характер. Это может служить объяснением улучшения прочностных характеристик модифицированной древесины. На основе выбранной полимерной модели пластифицированной древесины можно объяснить существенное влияние на процесс уплотнения древесных образцов влажности и типа пластификатора, поскольку именно от этих технологических параметров зависит вязкость пластифицированного лигнина и скорость его стеклования [158-160].

Заметим, что стабильность фиксирующей сетки, образованной в результате уплотнения, будет зависеть от физических узлов, образовавшихся из-за переплетения молекул целлюлозы. Однако, несмотря на большие времена релаксации в некристаллической части целлюлозы такие структуры не являются стабильными. При построении моделей сеток, состоящих из физических узлов, исходят обычно из представлений о динамическом равновесии между разрывом и восстановлением физических узлов в недеформированном полимере. Если полимер деформируется, то равновесие нарушается и происходит перегруппировка узлов и цепей, чем и объясняются медленные вязкоупругие процессы в полимерах. Это значит, что, независимо от представлений о природе физических узлов, необходимо принять, что (с одной стороны) время их жизни значительно больше, чем время оседлой жизни сегментов, и (с другой стороны), значительно меньше времени жизни химических поперечных связей [154].

 

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ III.

1.     Для оценки изменения микроструктуры древесины при механическом воздействии можно использовать представления физики полимеров.

2.     Вещество прессованной древесины в ближнем порядке (в объеме структурной единицы) можно моделировать как полимерную сетку в вязкой жидкости или как полуразбавленный раствор стержнеобразной целлюлозы в вязкотекучем лигнине.

3.     Разработана теоретическая модель, позволяющая оценить удельное давление частично деструктуированного лигнина, а также давление, возникающее в направлении древесных волокон в процессе прессования древесины.

4.     Теоретическая оценка среднего смещения макромолекул целлюлозы в процессе уплотнения древесины показала, что стабильность остаточной деформации образцов модифицированной древесины обусловлена частичным переплетением цепей целлюлозы.

5.     Вследствие переплетения цепей целлюлозы в модифицированном образце возникает фиксирующая сетка, время жизни которой зависит от стабильности ее физических узлов.