ГЛАВА I

СТРУКТУРНЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ В ДИАМАГНИТНЫХ МАТЕРИАЛАХ, СТИМУЛИРОВАННЫЕ ВОЗДЕЙСТВИЕМ СЛАБЫХ ИМПУЛЬСНЫХ МАГНИТНЫХ ПОЛЕЙ (Аналитический обзор)

 

I.1. Модифицирование свойств магнитных материалов слабыми импульсными магнитными полями

 

Первые сообщения об изменении пластических свойств ферромагнитных кристаллов Ni и Ni-Co после воздействия на них слабым (H≤200 Э) «осциллирующим» магнитным полем появились в начале 70-х годов прошлого столетия [7-10]. Вопрос о возможности перестройки реальной структуры конденсированных систем в результате воздействия на них последовательностью импульсов с крутым передним фронтом относительно слабого магнитного поля (<1 Тл) впервые серьезно обсуждался в 1973 году на семинаре «Современная технология производства приборов, средств автоматизации и систем управления» в Москве. Отмечалось, что в результате такого «электромагнитного встряхивания» систему можно перевести в новое структурное состояние и, следовательно, воздействовать на структурно-чувствительные свойства материалов самой различной природы - металлов, полупроводников и диэлектриков.

Новый способ воздействия был первоначально опробован на инструментальных сталях (см., например, [11-21]). Было обнаружено, что обработка ферромагнитных сплавов слабым импульсным магнитным полем (ИМП) приводит (через некоторое время, называемое «латентным периодом») к увеличению износостойкости и прочности сплавов. При этом наблюдалось существенное изменение химического состава поверхностного слоя образцов. В качестве примера в таблице 1.1 показано процентное

Таблица 1.1. Процентное изменение содержания легирующих химических элементов в поверхностном слое стали Р6М5 через 10 дней после 45-секундного ИМП-воздействия [14]

 

Уровень

Процентное изменение по элементам

C

O

W

V

Mo

Fe

На поверхности

119

86

88,9

89

95

85

На глубине 500 Å

127

19

127

150

129

167

На глубине 1300 Å

130

79,5

94

93

96

105

 

изменение содержания легирующих химических элементов в поверхностном слое стали Р6М5, обнаруженное методом фотоэлектронной

рентгеноскопии через 10 дней после 45-секундного ИМП-воздействия на образец стали [14]. Интересно отметить, что перераспределение элементов сопровождалось исчезновением окислов металлов и полным распадом карбидов – одной из самых устойчивых фаз.

Исследования методом растровой электронной микроскопии поверхностей изломов образцов той же стали Р6М5 [22] показали, что после ИМП-воздействия возрастает контрастность изображения границ зерен, а также наблюдается упорядоченное распределение включений в матрицу стали. Говоря другими словами, магнитная обработка приводит к качественному изменению структуры не только приповерхностного слоя, но также всего объема образца.

Рентгеноструктурный анализ образцов различных инструментальных сталей показал [16], что ИМП вызывает изменения как в кристаллической решетке матрицы, так и в карбидной фазе. Учитывая тот факт, что ИМП-обработка осуществляется при комнатной температуре и, следовательно, энергия магнитного воздействия μВHВ – магнетон Бора, H – напряженность магнитного поля) составляет лишь 10-3 от тепловой энергии kT (k – постоянная Больцмана, Т – абсолютная температура), такие существенные изменения ИМП может вызвать лишь в достаточно нестабильной исходной структуре. Например, при определенных условиях кристаллическая решетка аустенита становится неустойчивой к самым незначительным воздействиям внешнего поля и, фактически без необходимости преодоления энергетического барьера, превращается в решетку мартенсита. Под действием ИМП возбуждение решетки может быть вызвано изменением направления спиновых моментов электронов, в том числе в ядрах дислокаций, что может сопровождаться появлением упругих напряжений магнитострикционной природы и активацией дислокационных процессов.

В некоторых случаях воздействие постоянных и импульсных магнитных полей на твердые сплавы могут инициировать процесс обратного фазового превращения (от решетки мартенсита с гексагональной плотной упаковкой к аустениту с ГЦК-решеткой) [16].

Попытки объяснения радикальной перестройки метастабильных структур сталей после ИМП-воздействия и связанной с ним диффузионной неустойчивостью предпринимались неоднократно (см., например, [18,23]). Предлагалось, в частности, связать явление диффузионной неустойчивости со специфическими условиями разрыва химических связей в примесно-дефектных комплексах тепловыми колебаниями решетки. Этот процесс протекает, по мнению авторов [18], во время релаксации поляризации электронно-ядерной спиновой системы, когда изменение ориентации спинов ядер влияет на вероятность синглет-триплетных переходов в электронной подсистеме. Неравновесная заселенность триплетных состояний структурных комплексов, обусловленная сверхтонким взаимодействием (СТВ), стимулирует реакции их распада. Сам распад при этом усиливает ориентацию ядер при взаимодействии со спинами электронов, локализованных на комплексах. Наличие такой положительной обратной связи в отсутствие внешнего магнитного поля и обеспечивает специфический характер распада комплексов под действием тепловых колебаний. Время релаксации ядерной спиновой системы в твердых телах может достигать значительных величин [24]. Оно и определяет длительность эффектов последействия.

В магнитоупорядоченных веществах (например, инструментальных сталях) СТВ магнитных моментов ядер и электронов атомных оболочек оказывает на ядерные спины исключительно сильное влияние [25]. Сверхтонкие поля на ядрах оказываются порядка 107-108 А/м (метод ИМП предполагает использование полей до 106 А/м, т.е. ~ 1 Тл). Однако управлять сверхтонкими полями в магнетиках можно с помощью даже очень слабого внешнего поля, достаточного для изменения ориентации магнитных моментов атомов с недостроенными электронными оболочками.

 

I.2. Магнитопластический эффект в диамагнитных кристаллах

 

В работе [13] описан обнаруженный авторами вызванный ИМП-воздействием эффект распада частиц примесной фазы CdCl2 в монокристаллической матрице щелочно-галоидного кристалла (ЩГК) NaCl. Структурные изменения при этом начинали проявляться через несколько часов после окончания ИМП-обработки (латентный период) и продолжались в течение нескольких недель. Было отмечено, что длительность латентного периода и последующих структурных перестроек существенно зависели от «предыстории» исходных кристаллов. Какой-либо физической модели, объясняющей эффекты, авторы [13] не предложили, отметив лишь возможность воздействия ИМП на неконтролируемые парамагнитные примеси, стабилизирующие квазиравновесную структуру в исходных кристаллах.

Аналогичные эффекты в ЩГК и диамагнитных Al, Cu и Zn были обнаружены и исследованы в работах [26-34]. Постоянное магнитное поле с индукцией 0,5 Тл вызывало движение дислокаций в кристаллах NaCl и LiF при отсутствии механических нагружений, изменяя тем самым пластические свойства образцов. Были установлены некоторые характерные закономерности этого магнитопластического эффекта (МПЭ):

-         направление движения дислокаций не меняется при обращении знака индукции магнитного поля (четный эффект);

-         скорость перемещения дислокаций пропорциональна квадрату индукции поля и обратно пропорциональна квадратному корню из концентрации парамагнитных центров в кристалле;

-         длина пробега дислокаций стремится к постоянному значению (насыщение) в зависимости от величины индукции магнитного поля и времени выдержки кристаллов в магнитном поле.

Четность МПЭ и его квадратичная зависимость от величины индукции магнитного поля наводили на мысль о магнитострикционной природе явления. Для проверки этого предположения в [31] был выполнен градуировочный эксперимент по определению ползучести образцов NaCl при комнатной температуре. Под нагрузкой ~ 30 кПа средний пробег дислокаций в течение 5-ти минут оказался таким же, как в магнитном поле с индукцией 0,4 Тл (без нагружения) за то же время. Установленному соотношению должна отвечать магнитострикционная константа m ~ σ/G·B2 ~ 4·10-5 Тл-2, где G – модуль сдвига. Однако, полученная величина на несколько порядков превышала независимо измеренные для этих кристаллов значения m ≤ 1,5·10-9 Тл-2.

Возможное альтернативное объяснение наблюдаемого МПЭ заключалось в том, что движение дислокаций в магнитном поле происходит под действием дальнодействующих полей внутренних напряжений, в то время как влияние магнитного поля сводится к откреплению дислокаций от локальных барьеров (стопоров) из-за спин-зависимых электронных переходов в магнитном поле в системе дислокация – примесь [33].

Обнаруженный методом двойного химического травления МПЭ стимулировал поиск подобных эффектов в более широком спектре экспериментальных условий, а именно: в режиме активного макродеформирования и ползучести, при измерении микротвердости и электрического дипольного момента, создаваемого сместившимися заряженными дислокациями. Такие широкомасштабные эксперименты были проведены на тех же ЩГК (NaCl, KCl, LiF) кристаллах ZnS, Al, Bi, Si, InSb, монокристаллах фуллерита C60 [35-92] (см. также обзоры [1,2]) и позволили:

-         определить активационные энергии, коэффициент упрочнения, предел текучести, скорость ползучести и другие параметры МПЭ и их зависимость от воздействия на образцы магнитных полей;

-         обнаружить, что магнитное поле оказывает влияние на магниточувствительные точечные дефекты, характеризующиеся меньшим эффективным радиусом взаимодействия с дислокациями по сравнению с точечными дефектами, нечувствительными к воздействию магнитных полей;

-         обнаружить МПЭ в широком диапазоне относительных деформаций от ~ 10-7 до ~ 1 и исследовать его на разных стадиях макропластического деформирования;

-         выявить роль внутренних напряжений в смещении дислокаций в магнитных полях в отсутствие нагружения.

Магнитная обработка кристаллов, не содержащих дислокации, и последующее определение подвижности свежевведенных в кристаллы дислокаций позволили обнаружить, что магнитостимулированные остаточные изменения в подсистеме точечных дефектов уменьшают длину свободного пробега дислокаций в магнитном поле и увеличивают – при механическом нагружении в отсутствии поля. Это различие, как было установлено, обусловлено присутствием в кристаллах стопоров, нечувствительных к магнитным полям, наряду с магниточувствительными препятствиями [49-56].

В работах [93,94] были предложены первые физические модели МПЭ, в основе которых лежали представления о спиновой природе взаимо-действия дислокаций с парамагнитными точечными дефектами. В дальнейшем, в рамках этих представлений, было теоретически показано [57-61], что совместное воздействие постоянного и импульсного магнитных полей может приводить к резонансному разупрочнению кристаллов, если частота импульсов ν удовлетворяет условию парамагнитного резонанса hν=gμBB0 (h – постоянная Планка, g – фактор спектроскопического расщепления, μB – магнетон Бора, B0 – индукция постоянного магнитного поля). Такое разупрочнение действительно было обнаружено и исследовано в работах [62,69,95]. На рис. 1.1 представлена зависимость длины среднего пробега краевых дислокаций от индукции магнитного поля для разных режимов воздействия [95], из которой видно, что при одновременном воздействии на кристаллы NaCl:Ca (0.001%) взаимноперпендикулярных постоянного и СВЧ магнитных полей наблюдается максимальное увеличение пробегов дислокаций L при нескольких дискретных значениях В0. При этом «резонансные» значения индукции соответствуют В0= hν/gμ, при которых на использованной частоте СВЧ поля ν=9.5 ГГц происходят резонансные переходы между расщепленными в постоянном магнитном поле спиновыми подуровнями электронов с эффективными факторами спектроскопического расщепления g1≈2, g2≈4 и g3≈6, соответственно. Для кристаллов с примесью Eu представленная на рис. 1.1 зависимость имеет еще более сложный вид. Полученные ранее в стандартном ЭПР-спектрометре спектры поглощения электромагнитной волны для сильнолегированных  Eu   кристаллов  NaCl  [96]   содержат   максимумы

 

 

Рис. 1.1. Зависимость длины среднего пробега краевых дислокаций L в кристаллах NaCl:Ca от индукции постоянного магнитного поля В0, приложенного в течение 15 мин: ○ – в отсутствие СВЧ-поля (ν=9.5 ГГц), ● – при одновременном действии СВЧ- и постоянного магнитного полей в конфигурации В1В0, где В1 – индукция магнитного СВЧ-поля, ▲ – при одновременном действии СВЧ- и постоянного магнитного полей в конфигурации В1║В0. Длина пробега дислокаций L0, вызванного действием травителя в отсутствие внешних магнитных полей, показана штрихом. На врезке показана последовательность процедур: стрелка -  введение дислокаций, звездочка – травление, прямоугольник – экспозиция кристаллов в магнитном поле [95]


 

 

Рис. 1.2. Схематическое изображение последовательности процессов, протекающих в комплексах точечных дефектов в магнитном поле в шкале энергий комплекса Е. Sдолгоживущее метастабильное синглетное состояние комплекса, S* - промежуточное, возбужденное термическими флуктуациями, синглетное состояние комплекса, Т* промежуточное возбужденное триплетное состояние, переход в которое разрешен только в присутствии магнитного поля, Т – долгоживущее метастабильное триплетное состояние. Локальный минимум характеризует профиль упругого взаимодействия между частями комплекса, пребывающего в метастабильном состоянии. Сплошная и прерывистая линии, соединяющие части комплекса, обозначают ковалентную связь соответственно в равновесном и возбужденном состояниях, kT – термостимулированный процесс, j – обменный интеграл, ΔЕ – разность обменных энергий в S- и Т-состояниях комплекса, νi – частоты переходов между состояниями [95]


поглощения, практически совпадающие с таковыми в спектрах разупрочне-

ния [95], что свидетельствует о том, что примесные ионы входят в состав магниточувствительных комплексов дефектов.

Анализируя совокупность экспериментальных данных, полученных для МПЭ в диамагнитных кристаллах, авторы работы [95] предложили схему возможного механизма влияния магнитных полей на эволюцию метастабильных дефектных комплексов, показанную на рис. 1.2.

Согласно схеме, термические флуктуации с частотой ν1 возбуждают комплекс, например, путем растягивания ковалентной связи (или путем изменения других конфигурационных координат r, скажем, валентных углов) из исходного синглетного S в возбужденное состояние S*. В отсутствие магнитного поля комплекс под действием упругих сил со стороны кристаллической решетки возвращается в исходное S-состояние в силу запрета на изменение полного спина, так что комплекс пребывает в динамическом равновесии, установившемся между S- и S*- состояниями.

В присутствии магнитного поля запрет частично снимается и изменивший свою мультиплетность комплекс с частотой ν2BBΔg/h (для наиболее вероятного в таких условиях Δg-механизма смешивания состояний [5]) переходит в новое электронное T*-состояние. Далее, под действием упругих сил со стороны кристаллической решетки происходит возвратное движение ядер. При этом равновесное расстояние между ними, RT, оказывается бóльшим, чем в синглетном состоянии, RS, поскольку отрицаельное значение обменного интеграла J приводит ко взаимному отталкиванию частей комплекса. Таким образом, с частотой ν3 образуется относительно долгоживущее триплетное T- состояние, в котором суммарная энергия связи частей комплекса на ΔЕ = 0.1-1 эВ меньше, чем в S-состоянии. «Разрыхленные» таким образом комплексы менее устойчивы по сравнению с исходными, и случайные движения ядер могут приводить к их распадам с частотой ν4, которые сопровождаются выходом системы из локального энергетического минимума и ее дальнейшей релаксацией, или к возврату с частотой ν5 в исходное S-состояние. Как правило, распад комплексов точечных дефектов приводит к образованию более слабых стопоров для дислокаций, что согласуется с экспериментальными данными относительно разупрочняющего действия экспозиции ионных кристаллов в магнитных полях [95].

Другими словами, существует мнение, что спин-зависимые магнито-чувствительные реакции в подсистеме парамагнитных структурных дефектов ионных кристаллов вносят заметный вклад в их пластические свойства, а кинетика этих реакций, как показывают многочисленные экспериментальные работы, может регулироваться слабыми постоянными и (еще более эффективно) импульсными магнитными полями.

 

1.3. Магнитная обработка полимеров

 

Работы, посвященные исследованию влияния постоянных и импульсных магнитных полей на физические свойства аморфных и кристаллизующихся полимеров, начали появляться в печати сравнительно недавно. Вместе с тем, в результате подобных исследований был обнаружен целый ряд интересных эффектов. В работе [97], например, результатом воздействия магнитных полей (В=0.7 Тл) на образцы аморфных полиметилметакрилата (ПММА) и поливинилхлорида (ПВХ) было уменьшение тангенса угла диэлектрических потерь в области температур стеклования обоих полимеров, причем постоянное поле оказывало заметно более сильное воздействие на величину tgδ образцов, чем импульсное. Кроме того, в работе отмечено, что эффект снижения tgδ для обоих полимеров был тем сильнее, чем ниже частота измеряющего поля (она могла меняться в пределах от 400 до 5000 Гц). Авторы связывают наблюдающиеся эффекты с ориентацией в постоянном магнитном поле макромолекулярных фрагментов полимеров, причем, поскольку ПВХ обладает большей полярностью по сравнению с ПММА, эффект изменения tgδ у него в результате воздействия магнитного поля должен проявляться сильнее, что и наблюдается в эксперименте. В работах [98,99] были проведены исследования изменения диэлектрических потерь в результате воздействия постоянного магнитного поля (В=1.4 Тл) на пленки другого слабополярного полимера – политетрафторэтилена (ПТФЭ). На рис. 1.3 и 1.4 показаны основные результаты этих работ. В магнитном поле максимум кривой tgδ(Т) смещается в сторону более высоких температур и снижается по высоте, причем эффект проявляется сильнее в случае, когда векторы индукции магнитного поля В и напряженности измерительного электрического Е оказываются взаимноперпендикулярными (ВЕ). Проведенная авторами обработка результатов измерений показала, что представленная на рис. 1.3 зависимость tgδ(Т) при фиксированной частоте хорошо описывается известной формулой Крамерса для заряженной частицы в двухъямном потенциале:

,                                (1.3.1)

где ε´ и ε´´ - действительная и мнимая части диэлектрической проницаемости, Γ – скорость релаксации полярной примеси, ω- частота поглощаемого электромагнитного излучения, А(Т)=a/T (T – температура).

Величина Г(Т) носит активационный характер: Г = Г0·exp(-1670/T), причем при В=0 Г0=3.2·105 Гц, а=0.154; при В=1.4 Тл, (В || Е) Г0=2.6·105 Гц, а=0.135; при В=1.4 Тл, (ВЕ) Г0=1.9·105 Гц, а=0.113 (см. рис. 1.3 и 1.4).

Простейшей моделью, описывающей эффект, как считают авторы, является модель вращающихся электрических диполей при наличии у них двух ориентационных положений равновесия, разделенных потенциальным барьером. В магнитном поле на движущиеся заряды действует сила Лоренца, что приводит к деформации траекторий и, как следствие, к

 

Рис. 1.3. Зависимость величины диэлектрических потерь tgδ для ПТФЭ-пленки на частоте f=60 Гц при различных ориентациях магнитного поля (c индукцией В=1.4 Тл): 0В=0; 1 – (В || Е); 2 - (ВЕ) [99]

 

 

Рис. 1.4. Вычисленная по формуле (1.6.1) экспериментальная зависимость скорости релаксации полярных примесей в ПТФЭ от температуры. Обозначения те же, что и на рис. 1.3 [99]


уменьшению их подвижности и коэффициента диффузии. В результате предэкспоненциальный фактор Г0 убывает с ростом В, как это и наблюдалось в эксперименте.

Смещение максимума токов термостимулированной деполяризации (ТСД) в сторону более высоких температур для пленок полиэтилена высокого давления (ПЭВД) и композитов на его основе после воздействия постоянного магнитного поля с индукцией 1.5 Тл наблюдали авторы работы [100]. Наряду со сдвигами Тmax наблюдалось также уменьшение площади под кривыми ТСД, что свидетельствовало об убывании накопленных в результате поляризации зарядов. На это же указывало уменьшение электрического сопротивления обработанных полем образцов. Отмечено также, что определенная методом «начального подъема» энергия активации процесса термодеполяризации у обработанных образцов увеличивается. Этот эффект авторы связывают с вызванным магнитным воздействием изменением структуры элементов, играющих роль ловушек зарядов в ПЭВД. Интересно отметить, что эффект отсутствует в образцах ПЭВД с добавками 0.1 и 5 мас. % нефти нафталановой. Это означает, по мнению авторов, что при использовании добавок в оптимальном количестве образуется стабильная структура ПЭВД и это препятствует процессу накопления зарядов при поляризации.

Воздействие постоянного магнитного поля с индукцией 0.8 Тл на расплав и последующую кристаллизацию капрона приводило, как было установлено в [101], к возникновению текстуры (вдоль силовых линий поля скорость роста сферолитов была в 1.5-2 раза больше, чем в перпендикулярном полю направлении) и значительному упрочнению закристаллизованных образцов (микротвердость обработанного капрона возрастала почти в 10 раз!). В той же работе было обнаружено стимулированное магнитным полем упрочнение атактического полистирола и композита на основе эпоксидной смолы ЭД-5.

Результаты, представленные в работе [101], стимулировали исследования механических свойств целого ряда полимеров, подвергнутых воздействиям постоянных и импульсных магнитных полей. Так, например, в [102,103] было обнаружено изменение скорости ползучести у образцов ПММА, полистирола (ПС), поливинилбутирала (ПВБ), поликарбоната после длительной обработки в слабом (0.2 Тл) постоянном магнитном поле. Воздействие слабого переменного магнитного поля приводило к уменьшению микротвердости полиэтилена низкой и высокой плотности (ПЭНП и ПЭВП) и полипропилена (ПП) [104,105]. Результаты воздействия объяснялись ориентацией фрагментов макромолекул, обладающих анизотропией магнитной восприимчивости, а также вызванных магнитными полями искажением сильных нехимических взаимодействий между группами соседних макромолекул («физических узлов») [102,103].

Недавно были проведены исследования воздействия импульсных магнитных полей на пластические свойства ПММА, ПС и ПВХ [106-111], выявившие новый тип магнитного воздействия на полимеры, не сводящийся к ориентационному эффекту в постоянных магнитных полях. В этих работах воздействие осуществлялось магнитными импульсами с амплитудой 2<B30 Tл, а возникающие изменения в ПММА носили обратимый характер. На рис. 1.5 представлена полученная в работе [109] зависимость микротвердости ПММА и ПС от времени при периодическом воздействии на образец одиночных импульсов магнитного поля (В=24 Тл, tp=80 мкс). Видно, что изменения, инициируемые импульсами магнитного поля для обоих полимеров, являются обратимыми, т.е. возникают путем передачи энергии от поля и возбуждения каких-то элементов структуры полимеров из равновесного состояния. Обработки образцов в ИМП с различной частотой основной гармоники νВ и одинаковой амплитудой импульсов, а также комбинированного воздействия постоянного магнитного (В ~ 2 Тл) и переменного электрического полей с различными частотами νЕ (такая

 

 

Рис. 1.5. Зависимость микротвердости ПММА (а) и ПС (b) от текущего времени t в условиях периодического действия на образец одиночных импульсов магнитного поля (В = 24 Тл, tp = 80 мкс) при Т = 293 К. Стрелками обозначены моменты включения импульса магнитного поля. Микротвердость образцов H0, которые не подвергались экспозиции в МП, показана штриховыми линиями [109]


обработка также приводила к разупрочнению образцов) позволили авторам получить пороговые значения νВ и νЕ, ниже которых эффект не наблюдался. Этот результат показал, что при ИМП-обработке существенная роль отводится возникающему при этом вихревому электрическому полю, которое, как полагают авторы [109], может инициировать вращение обладающих дипольным моментом боковых групп (метиловых CH3 в ПММА и фениловых C6H5 в ПС) полимеров. В пользу этого предположения свидетельствовало также отсутствие эффекта в ПВХ, у которого боковые группы имеют значительно меньшую подвижность по сравнению с ПММА и ПС. Отсутствие изменений в ИК-спектрах полимеров после ИМП-воздействия показало непричастность к исследованному авторами МПЭ внутримолекулярных валентных и деформационных колебаний кинетических единиц макромолекул.

В работах [112-117] был обнаружен эффект воздействия слабых (до 0.3 Тл) ИМП на процессы кристаллизации и плавления полимеров (магнитокристаллизационный эффект), имеющих радикальные концевые группы полимерных цепей – модифицированный полидиметилсилоксан (ПДМС) и полиэтиленоксид (ПЭО). После кратковременного (секунды) ИМП – воздействия через некоторое время (уже отмеченный выше латентный период) у этих полимеров наблюдалось необратимое сближение температур плавления и кристаллизации. Такое поведение, по мнению авторов [112-117], могло быть связано с удлинением полимерных цепей, то есть с увеличением молекулярной массы полимеров в результате воздействия ИМП. Как известно, влияние слабых магнитных полей на радикальные химические реакции связано со снятием спиновых запретов на переходы между состояниями различной мультиплетности, обладающими существенно различной реакционной способностью [6,94,118,119].

Как уже отмечалось, концевые звенья полимерных цепей ПДМС и ПЭО являются радикалами. В расплавленном состоянии они могут обладать подвижностью, достаточной для сближения и формирования радикальных пар. При этом вероятность реакции радикальной пары с образованием химической связи определяется её мультиплетностью.

Качественно влияние ИМП на вероятность синглет-триплетных переходов в радикальной паре, образованной концевыми группами двух полимерных цепей ПДМС можно представить следующим образом. На рис.1.6 условно изображены синглетный S и триплетный Т электронные термы радикальной пары в зависимости от межрадикального расстояния r. Магнитное поле вызывает зеемановское расщепление триплетного терма на три компоненты T- , T0 , T+ и пересечение термов S и T- . На рис.1.6 отмечен интервал межрадикальных расстояний, на котором происходит пересечение T- и S термов в ИМП. Нижняя граница этого интервала определяется амплитудным значением индукции магнитного поля B0 из условия:

,                     (1.3.2)

где g1 и g2 - гиромагнитные факторы электронов, образующих молекулярную связь, mB - магнетон Бора, J - энергия обменного взаимодействия электронов в радикальной паре, определяемая межрадикальным расстоянием r.

Как известно, вырождение в точке пересечения термов снимается, а ослабление обменного взаимодействия, фиксирующего спины неспаренных электронов, создает возможность интеркомбинационных переходов во внешнем магнитном поле [94].

Вероятность S-T- переходов в постоянном магнитном поле для свободных радикалов в растворах оценивалась в [94] на основе уравнения Ландау-Зинера для вероятности адиабатических переходов, широко используемого в теории атомных столкновений [120]. Вероятность адиабатического прохождения области квазипересечения термов определялась параметром t, где U - энергия расхождения термов, t -

 

 

 

Рис. 1.6. Схематическое изображение синглетных и триплетных термов радикальной пары в магнитном поле. Тонкими линиями показаны неадиабатические пути прохождения области квазипересечения ST- состояний. Стрелкой I отмечена область r, сканируемая точкой квазипересечения S и Т- термов при воздействии магнитного импульса с амплитудой В0 [120].


эффективное время прохождения частицами области квазипересечения. Оценка величины параметра t ~ 0.1-1 для ПДМС (с учетом соответствующего значения вязкости расплава)  свидетельствует о возможности адиабатических S-T- переходов для радикальных пар, образованных концевыми звеньями полимерных цепей в расплаве этого полимера.

Интересно отметить, что постоянное магнитное поле с индукцией 0.3 Тл на образцы ПДМС не оказывало практически никакого воздействия, что связывалось авторами [113] c неизбежным разбросом межрадикальных расстояний в расплавленном полимере. Изменение магнитной индукции от нуля до B0 при воздействии ИМП обеспечивает достижение условия резонанса (квазипересечения S-T- термов, при котором возможно их перезаселение) для любого межрадикального расстояния r в пределах области, ограниченной снизу условием (1.3.2). В постоянном же магнитном поле B0 резонанс S и T- состояний возникает в единственной точке r, определяемой условием (1.3.2).

Кроме того, уменьшение подвижности звеньев Si-O ПДМС (и, следовательно, изменение температур его фазовых превращений) можно связать также с инициированным ИМП сшиванием полимерных цепей через группы с двойными связями. Действительно, индуцированное импульсным магнитным электрическое поле может способствовать разрыву слабой π-связи в двойной связи HC=CH2 виниловой группы ПДМС, обладающей отличным от нуля дипольным моментом. В результате образуется группа с двумя неспаренными электронами  Исходное состояние группы является синглетным, поскольку характеризуется нулевым электронным спином. В отсутствие внешнего магнитного поля спиновое состояние группы измениться не может, поэтому даже случайно разорванная π-связь быстро восстановится. ИМП, однако, индуцирует синглет-триплетные S-T переходы за счет разности гирофакторов электронов углеродных атомов групп CH и CH2. В результате таких переходов вероятность восстановления двойной связи уменьшается и возрастает вероятность других спин-зависимых реакций. Например, ИМП может стимулировать взаимодействие триплетной виниловой группы с триплетной же молекулой кислорода с образованием перекисного мостика . Затем под действием электрической составляющей ИМП разрывается слабая π-связь в перекисном мостике, образуя активный радикал , способный к дальнейшим химическим взаимодействиям по радикальному механизму, чувствительному к внешним магнитным полям. Это может быть, например, реакция активированного перекисного мостика с триплетной виниловой группой другой полимерной цепи. Кроме того, ИМП индуцированное образование сшивок через виниловые группы может происходить и непосредственно, без промежуточных стадий с участием молекулярного кислорода. Подробнее схемы возможных реакций изображены на рис. 3.18.

Для проверки справедливости предложенной модели авторы [113] исследовали влияние ИМП – обработки на полимер, похожий по основным свойствам на ПДМС, но не имеющий радикальных концевых групп и слабых двойных связей в полимерной цепи - полиметилсилоксан (ПМС). Полное отсутствие эффекта ИМП-воздействия на образцы этого полимера подтверждает справедливость предложенной выше качественной модели, согласно которой изменение температур фазовых превращений в ПДМС связано с действием двух рассмотренных механизмов.

Учитывая, что строение внешней оболочки кремния схоже с углеродом, естественно предположить, что ИМП – обработка будет также оказывать существенное влияние на надмолекулярную структуру сложных по своему составу полимерных материалов природного происхождения,

 

 

 

Рис. 1.7. Схема вызванных ИМП вероятных ST – переходов в виниловой группе образца модифицированного ПДМС

 


содержащих углерод-кислородные радикальные пары. К числу таких материалов можно, в частности, отнести модифицированную древесину

В заключении главы необходимо напомнить, что энергетические соотношения μВ·В<<kT, выполняющиеся практически для всех эффектов воздействия магнитных полей на конденсированные среды (исключая, может быть, поля с В>2 Тл), не позволяют ожидать сколько-нибудь существенных эффектов сдвига и расщепления электронных состояний или изменения потенциальных барьеров для движения дефектов среды, а указывают на то, что первопричина рассмотренных эффектов воздействия слабых магнитных полей на физические свойства конденсированных систем имеет не энергетическую, а спиновую природу.

В основе спин-зависимых явлений лежит принцип спиновой селективности, согласно которому различного рода химические реакции разрешены только из определенных спиновых состояний [121]. Например, при столкновении двух парамагнитных частиц образуется радикальная пара либо в синглетном, либо в триплетном состоянии, но рекомбинация этих радикалов в молекулу происходит лишь из синглетного состояния пары. Наличие спиновых запретов приводит к тому, что магнитные взаимодействия электронных спинов с внешними и/или внутренними (обусловленными магнитными моментами ядер) полями, ничтожные по энергии, оказывают сильное влияние на протекание химических реакций, изменяя спин реагирующих частиц. С этих позиций роль внешнего магнитного поля заключается в воздействии на спиновую динамику за счет индуцирования интеркомбинационных переходов (ИКП) в радикальных парах, приводящих к снятию спиновых запретов. ИКП могут быть вызваны возникновением разности зеемановских частот электронов пары во внешнем магнитном поле (g-механизм), или сверхтонким взаимодействием (СТВ) электронов с магнитными ядрами.

Открытие влияния магнитного поля на процессы с участием парамагнитных частиц и объяснение механизмов этого явления шло параллельно и практически независимо друг от друга в разных областях естествознания – в физике молекулярных кристаллов, в химической кинетике, в физике полупроводников и диэлектриков, хотя основа явлений одна: воздействие магнитного поля на спиновое состояние радикальной пары [5,121-123].

Таким образом, многочисленные экспериментальные результаты, полученные в последние годы разными группами исследователей и о которых говорилось в этой главе, свидетельствуют о том, что слабые магнитные поля могут эффективно воздействовать на широкий класс конденсированных систем, вызывая в них долговременные структурные перестройки. Физическая сущность и механизмы воздействия таких магнитных полей на немагнитные материалы все еще остаются в значительной степени невыясненными.



Время загрузки 0.00047397613525391 секунд