ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

 

Актуальность темы. В последнее время интенсивно развивается направление исследований по воздействию слабых (до 1 Тл) импульсных (ИМП) и постоянных (ПМП) магнитных полей на физические свойства диамагнитных материалов, в частности, полимеров. Эти исследования показали возможность модифицирования свойств диамагнитных материалов слабыми магнитными полями. Повышенный интерес к таким исследованиям связан с тем, что обнаруженные эффекты не находят объяснения с точки зрения классической термодинамики. Действительно, энергия μ_BH (μ_B – магнетон Бора, H – напряженность магнитного поля), которую привносят магнитные поля ~ 1 Тл в решетку диамагнитного кристалла, на несколько порядков величины меньше kT (k – постоянная Больцмана, T – абсолютная температура) для температур, при которых выполнялся эксперимент. Из всей совокупности подобного рода магнито-индуцированных явлений наиболее изучен магнитопластический эффект (МПЭ), обнаруженный вначале на щелочно-галоидных кристаллах [1], а затем и на полимерах [2]. Воздействие слабых МП на кристаллы NaCl приводит к увеличению подвижности дислокаций, а у таких полимеров как полиметилметакрилат, полистирол, поливинилбутирал и поликарбонат после длительной обработки в слабом (0.2 Тл) постоянном магнитном поле было обнаружено изменение скорости ползучести. Воздействие слабого переменного магнитного поля приводило к уменьшению микротвердости полиэтилена и полипропилена, а слабые постоянные магнитные поля заметным образом оказывали влияние на механические свойства хлопчатобумажных волокон и тканей [3,4]. Интерпретация МПЭ опирается на развитую в спиновой химии [5,6] концепцию магнито-чувствительных спин-зависимых реакций радикальных пар, объясняющую наблюдаемое в слабых МП изменение скоростей и направлений химических реакций с участием радикалов в жидких средах. Кроме того, результаты воздействия МП на полимеры объяснялись ориентацией фрагментов макромолекул, обладающих анизотропией магнитной восприимчивости, а также вызванных магнитными полями искажением сильных нехимических взаимодействий между группами соседних макромолекул (так называемых «физических узлов»).

В этой связи представляет интерес исследование воздействия слабых МП на сложные полимерные системы, макромолекулы которых содержат радикалы, способные во внешнем МП изменять свое спиновое состояние и тем самым стимулировать протекание радикальных реакций, запрещенных по спину в исходном состоянии. При этом логично ожидать изменений микроструктуры таких материалов и связанной с этими изменениями модификации их физических свойств.

В предлагаемой работе исследовалось воздействие импульсных магнитных полей на образцы модифицированной древесины – сложного природного полимера, который, благодаря своим необычным механическим свойствам, широко применяется в промышленности в качестве заменителя целого ряда конструкционных материалов.

Цель и задачи исследования.

Целью работы является установление механизма влияния слабых (до 0.5 Тл) импульсных магнитных полей (ИМП) на структуру, механические и адсорбционные свойства модифицированной древесины (МД).

Для достижения указанной цели решались следующие задачи:

·        Исследовать воздействие слабых ИМП на механические (твердость) и адсорбционные свойства образцов МД березы.

·        Установить природу влияния ИМП на надмолекулярную структуру целлюлозы образцов МД.

·        Разработать физическую модель микроструктуры древесины и теоретически оценить изменение последней в процессе модифицирования.

·       Теоретически оценить вероятность образования поперечной химической связи между макромолекулами целлюлозы в МД после воздействия ИМП.

·       Оценить возможный вклад изменения надмолекулярной структуры целлюлозы в улучшение технологических параметров МД.

 

Научная новизна.

1.       Обнаружено необратимое упрочнение модифицированной древесины березы после кратковременной (до 60 с) обработки слабым ИМП (≤ 0.5 Тл). Торцевая твердость обработанных образцов возрастает на 30 – 50%.

2.       Обнаружено уменьшение адсорбции (до 15%) воды на поперечных срезах МД березы, подвергнутых кратковременной (секунды) обработке ИМП.

3.       Установлено, что упрочнение образцов МД после ИМП – воздействия обусловлено образованием новых ковалентных связей между боковыми группами макромолекул целлюлозы.

4.       Предложена качественная теоретическая модель, позволяющая оценить изменение надмолекулярной структуры целлюлозы в результате воздействия ИМП на образцы МД.

 

Основные положения, выносимые на защиту:

 

1.       Кратковременное воздействие (секунды) слабого ИМП (≤ 0.5 Тл) приводит к необратимому возрастанию (до 50%) торцевой твердости и снижению (до 15%) адсорбции воды образцами МД.

2.       Теоретически оценена возможность образования поперечных связей между макромолекулами целлюлозы при сближении их в процессе модифицирования древесины.

3.       Воздействие ИМП приводит к изменению спинового состояния радикальных пар боковых групп макромолекул целлюлозы в образцах МД (триплет – синглетные переходы) и образованию между макромолекулами новых ковалентных связей типа C-O-C.

 

 

Практическая значимость.

§  В промышленности модифицированная древесина используется для изготовления из нее подшипников скольжения. Возрастание торцевой твердости обработанных ИМП образцов позволяет существенно увеличить износостойкость и срок годности таких изделий.

§  Моделирование вещества древесины сложным композиционным полимерным материалом позволяет теоретически анализировать изменения микроструктуры вещества древесины при различных способах ее обработки с точки зрения физики полимеров. Например, модельное исследование таких физических характеристик лигнина как скорость нарастания его вязкости в процессе прессования позволит разрабатывать режимы обработки древесины для различных пород, что приведет к повышению качества модифицированной древесины.

§  Применение физики полимеров к анализу изменений микроструктуры целлюлозы в процессах обработки древесины расширит область математических оценок зависимостей этих изменений от таких параметров как температура термообработки, степень прессования, тип пластификатора. Это позволит выбирать технологические режимы в зависимости от целей дальнейшего применения материала.

 

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на нижеперечисленных конференциях и семинарах: X Международной конференции «Физика диэлектриков» (С.-Петербург, СПбГТУ, 2004), Международной научно-практической конференции «Наука и образование на службе лесного комплекса» (Воронеж, ВГЛТА, 2005), межвузовской научно-практической конференции «Проблемы и перспективы лесного комплекса» (Воронеж, ВГЛТА-2005), Международной научной конференции «Тонкие пленки и наноструктуры» (Москва МИРЭА, 2005), IV Международной научно-технической конференции «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» (Intermatic – 2005) (Москва, МИРЭА, 2005), на IV Международной  научно-технической школе-конференции «Молодые ученые – науке, технологиям и профессиональному образованию в электронике» (Москва, МИРЭА, 2006), V и VI Международных научно-технических конференциях «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» (Intermatic – 2006, 2007) (Москва, МИРЭА, 2006, 2007).

 

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 научных работ, в том числе 1 – в издании, рекомендованном ВАК РФ. В работах, опубликованных в соавторстве и приведенных в конце автореферата, лично соискателю принадлежит: [1,7,11] – подготовка к эксперименту, аналих полученных данных, [2-5] – разработка качественной теоретической модели структуры вещества древесины, [6,8-10,12] – теоретический анализ воздействия слабых ИМП на надмолекулярную структуру модифицированной древесины, [1-12] – подготовка работ к печати.

 

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, приложений, заключения и списка литературы. Объем диссертации составляет 145 страниц машинописного текста, включая 43 рисунка и 4 таблицы. Список литературы содержит 175 наименований.

 

Краткое содержание работы

 

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи исследования, указаны положения, выносимые на защиту, определены научная новизна и практическая значимость результатов исследования, перечислены конференции, семинары и совещания, на которых были доложены основные результаты работы, указаны структура и объем диссертации.

 

Глава I. Структурные изменения в диамагнитных материалах, стимулированные воздействием слабых импульсных магнитных полей представляет собой аналитический обзор литературных данных по влиянию магнитных воздействий на микроструктуру и физические свойства конденсированных систем и включает три раздела, в которых рассмотрены: 1 – модифицирование свойств магнитных материалов слабыми импульсными магнитными полями; 2 – магнитопластический эффект в диамагнитных кристаллах; 3 – магнитная обработка полимеров. Показано, что многочисленные экспериментальные результаты, полученные в последние годы разными группами исследователей и о которых говорилось в этой главе, свидетельствуют о том, что слабые магнитные поля могут эффективно воздействовать на широкий класс конденсированных систем, в частности, на полимеры, вызывая в них долговременные структурные перестройки. Вместе с тем, физическая сущность и механизмы воздействия таких магнитных полей на немагнитные материалы все еще остаются в значительной мере невыясненными.

В Главе II Методика и техника эксперимента дается описание генератора импульсных магнитных полей, использованного для обработки образцов МД, приводится методика измерения твердости и адсорбции образцов МД, дается описание ИК-спектрометра, на котором были получены ИК-спектры исследованных в работе образцов.

Глава III. Модифицирование древесины с позиций физики полимеров посвящена описанию разработанных теоретических моделей процесса уплотнения макромолекул целлюлозы при модифицировании образцов древесины. В разделах 3.1 – 3.4 анализируется структурное состояние древесины и ее основных компонентов – целлюлозы и лигнина. Приведенные данные рентгеновских исследований образцов древесины позволили сделать заключение о том, что целлюлоза состоит из мелких кристаллитов, ориентированных вдоль древесного волокна. О кристаллическом строении целлюлозы свидетельствует также обнаруженный в древесине прямой и обратный пьезоэлектрический эффект. Причем образцы древесины, содержащими повышенное содержание лигнина, показывают практически полное отсутствие у них пьезоэлектрических свойств. Повышенное же содержание целлюлозы в древесных образцах, напротив, существенно усиливает величину пьезомодулей. Лигнин же (вторая по важности компонента вещества древесины), является аморфным изотропным веществом.

В разделе 3.5 моделирование пластифицированного лигнина в виде вязкотекучего эластомера позволило вычислить давление, возникающее в нем в процессе уплотнения древесины.

Перед прессованием древесину пластифицируют. Это делается для того, чтобы снизить сопротивление древесины сжатию. При этом лигнин частично деструктурируется, что позволяет моделировать его как эластомер, находящийся в вязкотекучем состоянии, то есть как высокомолекулярную жидкость, обладающую большой вязкостью. В этом случае поведение такой жидкости при условии ее несжимаемости описывается известным уравнением Навье-Стокса:

.                                         (1)

Здесь v - скорость растекания лигнина,  - изменение скорости жидкости между разными точками пространства, расстояние между которыми жидкость проходит за единицу времени. Учитывая стационарность исследуемого процесса (уплотнение древесины происходит как цепь стационарных состояний), можно считать это выражение стремящимся к нулю. Что касается тензора касательных напряжений , то он отвечает за процессы внутреннего трения, когда различные участки жидкости движутся с разной скоростью, а η – коэффициент вязкости пластифицированного лигнина.

Вследствие стационарности процесса уплотнения . Поскольку технологический режим выбирается так, что деформация происходит только поперек волокон (т.е. практически в одном направлении y), то уравнение (1) примет вид:                          .                                                           (2)

При этом  (течение эластомера подчиняется закону Ньютона). Если рассматривать процессы  в слое толщины a, причем a<<L (L – ширина сжимаемых поверхностей), давление p можно считать одинаковым по всей толщине слоя (), а касательные напряжения постоянными в направлении, перпендикулярном сжатию (x). Полагая, что в центре слоя (y=0) касательные напряжения  равны  нулю, интегрированием (2) найдем, что .

Из этого выражения при условии, что в центре слоя касательных напряжений нет, а скорость жидкости на сжимающих ее плоскостях равна нулю, после некоторых преобразований получим выражение для скорости растекания эластомера:                                    .                                          (3)

Далее, из закона непрерывности, т.е. из условия, что объем жидкости, вытесняемый при сближении поверхностей со скоростью u (скорость прессования), равен объему жидкости, протекающей по сечению ее слоя (), а также полагая, что при , (где l₀ - размер образца вдоль волокон) давление стремиться к нулю, найдем:

 .                                            (4)

Тогда через общее усилие, действующее на сжимаемые поверхности, можно получить выражение для удельного давления лигнина при сжатии образца поперек волокон в направлении a:   ,                                      (5)

где , а - отношение радиальных размеров до и после уплотнения (-степень прессования), k- коэффициент, зависящий от свойств эластомера и определяющий скорость нарастания его вязкости в процессе сжатия.

В разделе 3.6 приводится термодинамическая модель уплотнения макромолекул целлюлозы при модифицировании древесины.

Энергию Гельмгольца для полимерной сетки целлюлозы в вязкотекучем лигнине можно представить в виде

,                                               (6)

При этом работа сетчатого полимера (как термодинамической системы) против внешних сил равна               .

, где - модуль Юнга и относительная деформация полимера соответственно.

Если учесть еще и давление вязкотекучего лигнина, то в целом работу можно представить в виде:

 .                                         (7)

Тогда, учитывая, что для процессов уплотнения в силу их стремления к стационарности dT ≈ 0, подставляя (7) в (6), получим:

 .                                (8)

Поскольку конечное состояние древесины должно соответствовать минимуму свободной энергии, учитывая (7) и (8), найдем:

,          (9)

где величина ε_max = q₀/E_¶  будет зависеть от особенностей древесины. График зависимости ε/ε_max от h_k/h₀ (с использованием экспериментальных данных) представлен на рис. 1.

Поскольку , то, как видно из графика, ε ≥ 0.3; следовательно, сближение цепей целлюлозы в результате уплотнения , где a – первоначальное расстояние между макромолекулами. Учитывая взаимное минимальное расстояние между молекулами целлюлозы согласно модели Меера-Миша (a = 8,17 A), приходится сделать вывод о том, что стабильная деформация уплотнения возможна только при частичном переплетении цепей целлюлозы в фиксирующей сетке.

Приведенная оценка (9) из общих термодинамических закономерностей физики полимеров не учитывает такого важного технологического параметра пластификации древесины как температура. Поэтому процесс прессования пластифицированной аммиаком древесины необходимо было рассмотреть на более сложной модели, которая представлена в разделе 3.7.

Согласно этой модели макромолекулы целлюлозы рассматривались в виде жестких стержней, «растворенных» в частично деструктурированном лигнине.

В полуразбавленных растворах основное взаимодействие вызывается топологическим ограничением, из-за которого макромолекулы не могут пройти друг сквозь друга. Движение вдоль стержня почти свободно, в то время как движение, перпендикулярное стержню, несколько ограничено окружающими стержнями. Эту характерную особенность броуновского движения можно представить трубкой, окружающей макромолекулу. Радиус трубки a соответствует среднему расстоянию, на которое стержень может двигаться перпендикулярно своей оси без препятствий со стороны других молекул. Учитывая особенности движения стержнеобразных макромолекул в полуразбавленном растворе, в рамках рассматриваемой модели можно пренебречь вращательным движением стержнеобразной молекулы целлюлозы (пока стержень находится внутри трубки, его направление существенно фиксировано в направлении оси). Кроме того, считать, что при радиальном уплотнении древесного образца вдоль направления a размер трубки не может превышать размеров ячейки по модели Меера-Миша, а стержнеобразную макромолекулу целлюлозы моделировать как цилиндр.

В результате для оценки среднего смещения стержнеобразных макромолекул целлюлозы при радиальном сжатии в полуразбавленном растворе в масштабе кристаллической ячейки, когда вероятность вращения пренебрежимо мала, необходимо решить уравнение:

.                                  (10)

Здесь ψ – потенциал Гельмгольца, , где - коэффициент вязкости эластомера в котором находится цилиндрическая молекула,  - диаметр цепи в плоскости ас, - температура, - постоянная Больцмана. Решение уравнения (10) позволит получить функцию плотности вероятности смещения макромолекулы на величину x от первоначального, а, следовательно, и среднее смещение макромолекул.

Поскольку нас интересует остаточная деформация, зависимость функции распределения вероятности от времени к интересующему нас моменту будет незначительна, т.е. . Кроме того, учитывая, что мы считаем процесс уплотнения достаточно плавным (), уравнение (10) после несложных преобразований примет вид:   .                                (11)

При радиальном уплотнении давление перпендикулярно волокнам осуществляется в ячейке целлюлозы в направлении a (). В результате в вязкотекучем эластомере на молекулу действует сила, которую можно представить в виде:                         ,                                            (12)

где, . Поскольку a<<L, где L - длина цепочки, то правомерно считать давление p в пределах ячейки постоянным.

Масса древесины не изменяется при любых воздействиях, то есть , где r - плотность древесины. Тогда из-за особенностей строения и жесткости связей в молекуле целлюлозы и направлением силы (, ), получим:

.

Плотность r прямо пропорциональна концентрации молекул целлюлозы, которая, в свою очередь, прямо пропорциональна плотности вероятности смещения цепочки на величину x в выделенном направлении, т.е. . Из этого следует обязательное условие, накладываемое на функцию распределения вероятности смещения цепочки целлюлозы при пластификации древесины:

.                                                (13)

Тогда, учитывая (12) и (13) уравнение (11) примет вид:

.                                       (14)

Ограничение «трубки» в нашей модели означает, что вероятность смещения цепи на расстояние большее, чем размер ячейки а, практически равна нулю. Поэтому искомая функция должна удовлетворять условию нормировки:

.                                                 (15)

Поскольку масса древесины внутри ячейки не зависит от ее размера a, т.е. , пренебрегая изменением площади сжимаемых поверхностей и учитывая, что ρ(x) прямо пропорционально , получим следующее условие:   .                                  (16)

Решение уравнения (14) с учетом условий (15) и (16) будем искать в виде:

                                             .                                 (17)

Здесь . Подставив (13) в (12), получим .

Затем из условия (11) в первом приближении (sinλa ≈ tgλa ≈ λa, cosλa ≈ 1) найдем:                                     ; .                                        (18)

Теперь можно определить среднее смещение x₀ молекулы целлюлозы в ячейке: . В первом приближении:            (19)

а  - величина безразмерная. Подставив выражение (5) в (19), после несложных преобразований получим следующее соотношение:

.                              (20)

Здесь T_c - температура, при которой происходит переход обработанного аммиаком лигнина в некоторое структурное состояние (температура сушки пластифицированной древесины). На рис. 2 представлена теоретическая оценка зависимости T/T_c(h_k/h₀) для разных значений x₀/a.

При обработке экспериментальных данных в качестве T_c бралась температура сушки древесины после пластификации.

Очевидно, что остаточная деформация будет соответствовать экспериментальной при 0.3a ≤ x₀ .

В результате сближение цепей целлюлозы будет не меньше 2,5 А, что увеличит вероятность возникновения в древесине поперечных связей, носящих регулярный характер. Это может служить объяснением улучшения прочностных харак-теристик модифицированной древесины. На основе выбранной полимерной модели пластифицированной древесины можно объяснить существенное влияние на процесс уплотнения древесных образцов влажности и типа пластификатора, поскольку именно от этих технологических параметров зависит вязкость пластифицированного лигнина и скорость его стеклования.

В Главе IV Воздействие слабых импульсных магнитных полей на микроструктуру модифицированной древесины представлены результаты экспериментальных исследований механических и сорбционных свойств образцов модифицированной древесины (МД), подвергнутых ИМП – обработке.

Установлено (раздел 4.1), что торцевая относительная твердость H/H₀ образцов МД березы возрастает после ИМП – обработки почти в 1,5 раза. При этом значение H/H₀ зависит как от амплитуды индукции импульса поля (см. рис.3), так и от времени экспозиции (числа импульсов N – см. рис. 4). Интересно отметить, что наибольшее изменение твердости наблюдалось у образцов, древесные волокна которых во время экспозиции располагались параллельно силовым линиям поля ().

В разделе 4.2 показано, что в результате ИМП – воздействия у образцов МД березы уменьшается адсорбционная способность поверхности. Постоянство типа изотерм адсорбции для исходных и обработанных ИМП образцов указывает на неизменность природы адсорбционных центров. Уменьшение (до 15%) абсолютных величин адсорбции свидетельствует об уменьшении таких центров после воздействия ИМП.

 

           

 

Рис. 3. Зависимость относительной твердости МД березы (плотностью от 1,35 до 1,45·10³ кг/м³) от амплитуды ИМП. Длительность обработки для всех образцов составляла 60 с (число импульсов N = 3000). Через 48 часов после ИМП – воздействия.

Рис. 4. Зависимость относительной твердости образцов модифицированной лревесины березы от времени экспозиции (числа импульсов N) для разных значений амплитуды индукции импульса. Через 48 часов после ИМП – воздействия.

 

Экспериментальные данные, представленные в разделах 4.1 и 4.2 косвенно указывают на возможное возникновение в результате ИМП – воздействия на образцы МД поперечных связей между макромолекулами целлюлозы. Для выяснения характера таких связей были проведены исследования ИК-спектров образцов МД до и после ИМП – воздействия. Результаты таких исследований представлены в разделе 4.3.

 

 

Рис. 5. ИК – спектры образца МД березы до (сплошная кривая) и через 24 часа после (штриховая кривая) ИМП – воздействия.

Рис. 6. Схема возможного образования ковалентной связи С-О-С между макромолекулами целлюлозы образца МД после ИМП – воздействия.

 

На рис. 5 представлены типичные ИК – спектры одного из образцов МД березы, для которого выполнялось условие . Как видим, после ИМП – воздействия наблюдаются существенные изменения в спектре: снижение интенсивности линий в диапазоне 1300 – 1400 сm^-1; исчезновение полосы, соответствующей 1430 сm^-1, а также возникновение максимума (вместо минимума) для k ~ 1640 сm^-1. Кроме того, ИМП – воздействие приводит к 20 % - ному снижению интенсивности размытой полосы в интервале 3300-3400 cm^-1 (на рисунке не показано). Согласно анализу спектров целлюлозы обнаруженные изменения свидетельствуют о существенном уменьшении в образце числа гидроксилов OH (3300 – 3400 сm^-1) и увеличении в нем количества связанной воды (1640 сm^-1). Полоса в области 1430 сm^-1 связана с внутренними дефор-мационными колебаниями СН₂ в группах СН₂ОН, а интервал 1300 – 1400 сm^-1 – с

колебаниями гидроксилов OH около атомов углерода в положении 6 (см. рис. 6).

Как известно, структурная единица целлюлозы представляет собой линейную макромолекулу, состоящую из большого числа глюкозных единиц, связанных между собой силами главных химических валентностей — глюкозидными связями (на рис.6а приведен фрагмент двух параллельных макромолекул целлюлозы). Очевидно, в результате пластификации и последующего прессования древесины гидроксильные группы целлюлозы в 6-ом и 2-ом положениях сближаются. Кроме того, эти процессы приводят к образованию многочисленных разрывов химических связей макромолекул целлюлозы, а, следовательно, к появлению радикальных пар. Такая пара, находясь в ограниченном пространстве (например, в межузельном) и не имея возможности свободно его покинуть (эффект «клетки»), может распадаться либо рекомбинировать с образованием новых связей. При этом рекомбинация разрешена только в том случае, если взаимная ориентация неспаренных электронов отвечает синглетному состоянию. Синглет – триплетный переход в радикальной паре может возникнуть, например, за счет релаксации спинов нескомпенсированых электронов во внешнем магнитном поле.

Гидроксил в группе – CH₂OH (положение атома углерода 6) является наиболее реакционноспособным [4], поэтому логично предположить, что при его сближении с гидроксилом – 2 возможно протекание реакции, которая привела бы к появлению связи С-O-C между макромолекулами целлюлозы. На рис. 6b и 6c показана схема образования такой связи.

Реакция образования связи С-О-С должна сопровождаться выделением связанной воды (рис. 6c), уменьшением числа гидроксилов OH и существенным уменьшением подвижности групп CH₂OH. Именно об этом свидетельствуют рассмотренные выше результаты по изменению ИК – спектров образцов МД после ИМП – воздействия.

В разделе 4.4 дается теоретическая оценка вероятности рекомбинации вновь образованных радикальных пар, находящихся в «клетке», созданной переплетенными макромолекулами целлюлозы. Анализируя три возможных механизма синглет – триплетных переходов для контактирующих в «клетке» радикальных пар (–, СТВ (сверхтонкое взаимодействие) и релаксационный), можно получить выражение для вероятности их рекомбинации, стимулированной воздействием импульсного магнитного поля, то есть фактически вероятности образования под действием ИМП связи С-О-С:

.        (21)

Здесь δ_max = (B/B_c)², B – амплитуда импульса, B_c - минимальная индукция магнитного поля, при которой может произойти образование новой радикальной пары.

В разделе 4.5 дается теоретическая оценка упрочнения образцов МД после воздействия на них ИМП. Моделируя макромолекулы целлюлозы пружинами, имеющими жесткость K₀, относительную твердость (H/H₀) или жесткость (K/K₀) образцов МД после ИМП – воздействия можно представить в виде:

H/H₀ = K/K₀ = 1 + P ,                                           (22)

где величина P определяется ранее полученным выражением (21) для вероятности образования под действием ИМП связи С-О-С между макромолекулами целлюлозы. Расчитанная по формуле (22) зависимость H/H₀ от величины B ИМП практически точно согласуется с экспериментальными данными.

В Приложениях Оптимизация процесса модифицирования древесины рассматриваются следующие вопросы. В разделе П.1 анализируются основные технологические характеристики модифицированной древесины, приводятся экспериментальные данные степени деформации разрушения древесных волокон в зависимости от скорости прессования, температуры процесса и др.

В разделе П.2 представлена теоретическая модель, позволяющая оптимизировать процесс разрушения древесных волокон при модифицировании древесины в зависимости от скорости ее прессования. Полагая, что при малых скоростях прессования процесс можно описывать последовательностью равновесных состояний, а время прессования значительно превосходит времена возможных структурных превращений в древесине, используя ранее полученное выражение (4) для давления, возникающего в лигнине при сжатии образца, можно получить теоретическую зависимость степени разрушения древесных волокон z (%) от скорости прессования u при различных относительных упругих деформациях δ:              .                              (23)

Здесь величина  (-относительное уменьшение линейного размера образца вследствие усушки, k, l₀- соответственно скорость нарастания вязкости лигнина в процессе уплотнения и начальные размеры уплотняемого образца в направлении прессования) имеет смысл скорости оптимального прессования. Это означает, что если процесс прессования будет происходить со скоростью u₀, избыточное давление в лигнине (а, следовательно, и степень разрушения волокон) будет минимальным.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

 

1.            Обнаружено увеличение (до 50%) торцевой твердости образцов модифицированной древесины, подвергнутых кратковременному (секунды) воздействию слабых (до 0.5 Тл) импульсных магнитных полей. Эффект характеризуется пороговым значением амплитуды импульса (0.2 Тл).

2.            Обнаружено 15% - ное уменьшение адсорбционных свойств поверхности обработаных ИМП образцов модифицированной древесины. Эффект связывается с возможностью образования в результате ИМП – воздействия сшивок между боковыми группами макромолекул целлюлозы в образцах модифицированной древесины.

3.            Проведенные измерения ИК-спектров образцов модифицированной древесины до и после ИМП – воздействия подтвердили факт образования у обработанных образцов поперечных связей между макромолекулами целлюлозы. Расшифровка спектров дает возможность предположить, что этими поперечными связями являются новые химические связи С-О-С.

4.            Предложена качественная теоретическая модель, согласно которой вещество модифицированной древесины в ближнем порядке (в объеме структурной единицы) можно моделировать как полимерную сетку в вязкой жидкости или как полуразбавленный раствор стержнеобразной целлюлозы в вязкотекучем лигнине. Модель позволяет оценить удельное давление частично деструктуированного в процессе пластификации лигнина, а также давление, возникающее в направлении древесных волокон в процессе прессования древесины.

5.            Теоретическая оценка среднего смещения макромолекул целлюлозы в процессе уплотнения древесины показала, что стабильность остаточной деформации образцов модифицированной древесины обусловлена частичным переплетением цепей целлюлозы. Вследствие этого в модифицированном образце возникает фиксирующая сетка, время жизни которой зависит от стабильности ее физических узлов.

6.            Предложена теоретическая модель, поясняющая механизм образования радикальных пар типа С-О в ограниченном переплетенными макромолекулами целлюлозы пространстве (эффект «клетки») после пластификации, последующего прессования и ИМП – обработки древесных образцов. Дана теоретическая оценка вероятности рекомбинации таких радикальных пар (с образованием химической связи С-О-С) и ее зависимость от величины индукции магнитного поля.

7.           Теоретическая оценка влияния поперечных связей между макромолекулами целлюлозы на относительную твердость прессованной древесины позволила получить близкую к экспериментальной зависимость относительной твердости образцов от амплитуды индукции импульсов магнитного поля.

8.            Предложена теоретическая модель, позволяющая оценить зависимость степени разрушения волокон при модифицировании древесины от скорости ее прессования. Показано, что вязкость платифицированного лигнина и давление, которое он оказывает на целлюлозную сетку, определяется степенью прессования образцов, а также температурой процесса, влажностью и выбором пластификатора.

Цитированная литература

 

1.                 Альшиц В.И., Даринская Е.В., Колдаева М.В., Петржик Е.А. Магнитопластический эффект: основные свойства и физические механизмы. // Кристаллография. – 2003. – Т. 48. - №5. – С. 826-854.

2.                 Головин Ю.И. Магнитопластичность твердых тел. // Физика твердого тела. – 2004. – Т. 46. – Вып. 5. – С. 769-803.

3.                 Kestelman W., Negmaiow S., Sadykov C. Untersuchung der Eigenschaften von im Magnetfeld modifizierten Plastbeschitungen. // Plastu und Kautschuk. – 1998. - №8. – S. 448-451.

4.                 Константинов О.И., Мельников Б.Н. и др. Использование магнитных полей при крашении тканей из целлюлозных и полиэфирных волокон. // Изв. вузов. Технология текстильной промышленности. – 1986. – №3. – С. 64-67.

5.                 Бучаченко А.Л., Сагдеев Р.З., Салихов К.М. Магнитные и спиновые эффекты в химических реакциях. – Новосибирск: Наука. - 1978. – 296 с.

6.                 Зельдович Я.Б., Бучаченко А.Л., Франкевич Е.Л. Магнито-спиновые эффекты в химии и молекулярной физике. // Успехи Физ. Наук. – 1988. – Т. 155. - №1. – С. 3-45.

 

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

 

публикации в изданиях по перечню ВАК РФ

 

1.     Постников В.В., Левин М.Н., Матвеев Н.Н., Скориданов Р.В., Камалова Н.С., Шамаев В.А. Воздействие слабых импульсных магнитных полей на модифицированную древесину. // Письма в ЖТФ. – 2005. – Т.31. – Вып.9. – С.14-19.

 

статьи в изданиях, не входящих в перечень ВАК РФ, труды конференций

 

2.     Камалова Н.С.,Евсикова Н.Ю., Матвеев Н.Н., Постников В.В., Янковский А.В. Методика получения неоднородного температурного поля для исследования поляризационных эффектов в кристаллизующихся полимерах. // Материалы X Международной конференции «Физика диэлектриков» (Диэлектрики – 2004). С.-Петербург. 2004. – С. 295-297.

3.     Камалова Н.С., Евсикова Н.Ю., Лисицын В.И., Матвеев Н.Н., Постников В.В., Саушкин В.В., Саврасова Н.А. Возникновение электрических полей термического происхождения в древесине. // Материалы межвузовской научно-практической конференции «Проблемы и перспективы лесного комплекса». Воронеж. – 2005. – Т.1. – С. 169-175.

4.     Камалова Н.С., Евсикова Н.Ю., Лисицын В.И., Матвеев Н.Н., Постников В.В., Саврасова Н.А., Саушкин В.В. Модель распределения неоднородного электрического поля термического происхождения по радиальной составляющей в стволе дерева. // Наука и образование на службе лесного комплекса. Материалы Международной научно-практич. конференции. Воронеж: ВГЛТА. – 2005. – Т. 1. – С. 294-298.

5.     Постников В.В., Матвеев Н.Н., Евсикова Н.Ю., Камалова Н.С. Термостимулированные электрические поля в природных полимерах. // Материалы Международной научной конференции «Тонкие пленки и наноструктуры». Москва: МИРЭА. – 2005. – Часть II. – С. 79-81.

6.     Постников В.В., Камалова Н.С., Левин М.Н., Матвеев Н.Н. Упрочнение модифицированной древесины после воздействия слабых импульсных магнитных полей. // Материалы IV Международной научно-технической конференции «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборо-строения» (Intermatic – 2005). Москва: МИРЭА. – 2006. – Часть I. – С. 133-135.

7.     Камалова Н.С., Кальченко С.В., Саушкин В.В., Постников В.В., Матвеев Н.Н. Воздействие импульсного магнитного поля на сорбционные свойства модифицированной древесины. // Материалы Межд. науч.-техн. школы-конференции «Молодые ученые – науке, технологиям и профессиональному образованию в электронике» (Молодые ученые – 2006). Москва, МИРЭА, 2006. – Часть I. – С. 100-102.

8.     Камалова Н.С., Постников В.В., Матвеев Н.Н. Модель упрочнения модифицированной древесины. // Материалы V Междунар. НТК «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» (Intermatic – 2006). – Москва, МИРЭА, 2006. – Часть 3. – С. 82-86.

9.     Камалова Н.С., Евсикова Н.Ю., Постников В.В. и др. Оценка среднего смещения молекул в ячейке целлюлозы при модифицировании древесины. // Вестник физико-математического факультета Елецкого государственного университета им. И.А. Бунина. – Елец, ЕГУ, 2006. – С. 218-222.

10.           Постников В.В., Камалова Н.С., Евсикова Н.Ю., Матвеев Н.Н. Оптимизация процесса модифицирования древесины. // Материалы VI Междунар. НТК «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» (Intermatic – 2007). – Москва, МИРЭА, 2007. – Часть 1. – С. 255-257.

11.           Постников В.В., Камалова Н.С., Алпатова Д.В., Левин М.Н., Лисицын В.И. О возможности образования связей  между макромолекулами целлюлозы в модифицированной древесине после воздействия импульсного магнитного поля. // Материалы VI Междунар. НТК «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» (Intermatic – 2007). – Москва, МИРЭА, 2007. – Часть 3. – С. 93-95.

12.           Камалова Н.С., Постников В.В. Теоретическая оценка упрочнения модифицированной древесины после воздействия импульсного магнитного поля. // Материалы VI Междунар. НТК «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» (Intermatic – 2007). – Москва, МИРЭА, 2007. – Часть 3. – С. 96-98.